Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика.djvu), страница 57

Решение. а) Рассмотрим систему, прелстааленную на рис.120. Так как перегородка, обозначенная пунктирной линией, не пропускает частиц примеси, но проницаема для молекул растворителя, то условие термодинамического равновесия подсистем А и В можно написать только по отношению к растворителю: Ро(В Рл пл) = Ро(е,рв пв) В данном случае механического равновесия (т. е.

равенства давлений по обе стороны полупроницаемой перегородки) а системе нет: перегоролка, разделяющая полсистемы, неподвижна, а концентрации примеси я подсистемах А и В являются независимыми друг от друга параметрами. Полагая р„= р, рв =р+ Ьр и считая льр <р, имеем Ро(В,р)-плВ = Ро(В р+/Ьр)-пвВ = Ро(Вор)+ео/Хр+ .- пвВ (мы учли, чта ВРо(В, р)/др = ео), откуда для осмогического давления льр получаем 218 Задачи и дополниглельные вопросы Рассмотрим сначала, квк изменится давление насыщенного пара (при фиксированной температуре В), если в системе появится некоторое количество примеси (рис. 122).

В соответствии с результатами предьгдушей задачи имеем Пг» !(В, р +»»р) — пг'1В = 1»,',*1(В, р + г»»р) — г»1«1В. Разлагая в ряд по гзр < р, получаем Яс (В~р)+ "«тзр+ " В= Но (В р)+ "» тзр+". откуда, упрошвя обозначения, полагая е» (В,р) = кк, е» (В,р) = сг, и * = и, и и' = и„ для смешения давления насыщенного пара имеем Пг г»к гур = — В, Вг ггк В случае, когда примесь оказывается «гяжелой», такой что она в основном концентрируется в жидкости, т. е. в случае и, 2» пг, что в сочетании с условием «„» в„й В/р возможно лишь при ехр(-гв«/В) 2»! (молекулы растворителя «притягивают» к себе частицы примеси), для относительного изменения давления насыщенного пара получим более простое выражение тур ц=О икр О р Чтобы определить смещение температуры кипения при заданном давлении р, перейдем из точки р (В,р — 1»»гр1) в точку (В+ ЬВ,Р) (рис.122), используя уравнение Клапейрона †Клаузиу 1ьр! = 2ьв ~ = — "' "* в.

В(»г — вк) е, — ек Для смешения температуры кипения получим В В+ЛВ В В В приближении пк » пг получаем Пк 2 гуВ„~ ее — «В' > О. Полученная формула объясняет достаточно хорошо известный бытовой факт повышения температуры кипения воды, если ее перед этим посолили (т.е. добавили «нелетучую» примесь). Аналогичная формула для перехода вода — лед (гв, гс и„) 2 ™к 2 ЬВ,„= — В ы- — В (О Я Я объясняет, почему посоленный при ! = О' С снег сразу начинает таять, превращаясь в соленую воду, забирая при этом тепло у окру.каюших тел и охлаждаясь сам.

Рис. 122. Смещение кривой фазового равновесия при добавлении в растворитель лрниесн Задача бу. Получить барометрическое распределение относительной плотности частиц малой принеси п(х), если сосуд с растворителем помещен в однородное поле силы тяжести тпдх. решение. Выписав условия равновесия каждой из компонент во внешнем статическом поле (см. $6, п.б)) Р»(В, Р(*), п(з)) + гп«В» = сопя!, Рг(В, Р(з), п(з)) + гпгуз = сопя!, где гп» и гпг соответственно массы частиц растворителя и примеси, продифференцируем, их по з с целью избавиться от ненужных нам констант, стоящих в правых частях.

Тогда, воспользовавшись выражениями для н» и р,, полученными в задаче 54, будем иметь в» ВР(г) — В гул(з) Ч-пз«В»М = О, ег ВР(з)+ВЫ!пи(з)+ гпгйгсз = О, й ! 3. Слабые роопворы. Химическое равновесие 2!9 гле е» = Вр»(р,р)/др = е»(В,р), а величина е, согласно решению задачи 55 определяется выражением в ве (в,р) вф(в, ) ве (в,р) е,(в,р) = а, (в,р) — + е»(в, р) вр да» др Исключая из этих соотношений величину ир(л), приходим к повально сложному дифференциальному уравнению е, пзцт а, пз»В гт !и и+ — пп = — — ггх Ч- — — г!х. в а в Сложность его состоит в том, что коэффициенты в этом дифференциальном уравнении лля и(л) зависят от х через локальные значения удельного объема растворителя ໠— — ае(В, р(х)) (входящего также в коммуникационную часть Ф(В, и») химическою потенциала р~), и по- этому это уравнение необходимо решать совместно с уравнением состояния растворителя, аналитический вид которого в общем случае не задан.

Желая продвинуться в решении этой проблемы, заметим, во-первых, что рассматрива- емый нами случай — это п < !. Поэтому, учитывая что и !и и = йп/и » гти, мы можем опустить члены, пропорциональные г(и в пользу гт !п и. Тогда вводя величины ще пг~ р,= — и р~ —— —, е» е~ имеющие физический смысл массовых плотностей, уравнения для и(х) мо:кно запислть в виде шаг Р«г и'!пи = — — (~! — — ) их. в ~ р,) Во-вторых, чтобы избавиться от зависимости ат х отношения р»/р,, рассмотрим част- ный случай, когда плотность чистого растворителя практически не изменяется с высотой, т.

е. перепав высот 0 ~ ~х ( Ь по отношению к параметрам растворителя невелик, щ»ВЬ < В. Так как в пределе и и. ! мы имели ее — — У/Дте й сопи, то величина р, приабретаетсмысл массовой плотности вещества растворителя, постоянной по всей высоте сосуда. Пренебрегая в этом част- ном случае зависимостью а» от р(з) (как бы в случае несжимаемой ж»щкости), мы получим, что е, = е, (в). и величина р, приобретает смысл массовой плотности «сухого вещества примеси. (»! Интегрируя, наконец, дифференциальное уравнение лля и(х ) с учетом независимости от х величины ре!Рн приходим к барометрическому распрелелению (формуле Лапласа) щях ! и(х) = и(0) ехр ( — — З, в где в = в(1 — р,(рд) — эффективное ускорение свободного «пааения» (в случае «тяжелой» примеси р, > ре) или «всплывания» (для «легкой» примеси р, < р«), форма которого автоматически обеспечивает выполнимость закона Архимеда именно в оговоренных выше условиях.

Более сложные модели растворителя и примеси требуют отдельного рассмотрения. !» Задача 88. На примере простейшей реакции г»гА, + г»зАг = мзАз гдв Аг — символы химичвских веществ, и; — стехиометрнческие коэффициенты, происходящей при условиях р = сопят, в = сонат, получить условие химического равновесия в этой смеси трех реагирующих веществ. Написать зто условие для случая, когда исходные и конечные продукты реакции являются разреженными газами. Решение. Микроскопическая теория химических реакций, связанная с рассмотрением перестройки атомных структур участвующих в реакциях веществ, чрезвычайно сложна лаже з упрощенных модельнмх вариантах. И эта сложность, пусть в сильно ослабленном виде, чо сказывается и при рассмотрении в макроскопическом варианте состояния равновесия зеагирующей смеси, которое мы будем исследовать уже методами макроскопической терчодинамики.

Исследуя в й 5 п,д) адаптивную структуру потенциала Гиббса в равновес«ой многокомпонентной сиатеме, помещенной в условия В = соим и р = сопл! (система 220 Задачи и допслнцшельиые вопросы под «поршнем«), мы получили, в частности, условие равновесия такой системы, которая в рассматриваемом нами случае состоит из химически реагирующих компонент, бб~, = ~~! Р)б)У) = О, где й — число компонент, Рй = Р)(В! р, й„..., пэ) — их химические потенциалы, й; = )3)1/)э)в относительные концентрации компонент, подчиненные условию 2 и; = 1. э Чтобы нс писать общей суммы, положим й = 3 н учтем, что изменения чисел частиц б1))1 разного сорта не независимы, а подчинснм условиям данной химической реакции, и! ззг бру! = — — б()73, бФг = — — бФ).

иэ э'э Тогда искомое условие химического равновесия (Гиббс, 1876) примет вил з !Рэ(В~ у~ гэ! Иг~ гээ) + гэгрг(В~Р~ и!! пгэиз) — изфэз(В~Р~ И! Иг~ пз). Обобщение на случай большего числа реагирующих веществ не составляет труда: в правильно записанной химической реакции надо символы веществ А, заменить на соответствующие им химические потенциалы )31(В, р, и!, ", Иэ) Трудность последующего исследования полученного выше условия термодинамичсского равновесия системы химически реагирующих веществ состоит не только в том, что мы не рас- полагаем явными выражениями дяя химических потенциалов даже чистых компонент (в осо- бенности если они представлены кондснсированнымн средами). Ситуация в общем случае та- кова, что величины относительных плотностей й„..., п„отнюдь не мааы, как это полагалось в случае слабой примеси, и определенно зависимости химических потенциалов рэ от зтнх кон- центраций методом разложений по степеням й; не имеет под собой математической основы.

Чтобы продвинуться дальше и преодолеть упомянутые выше трудности ограничимся рассмотрением частного случая, согласованною с условием задачи (система из рвзряженнмх газов): положим, что все реагирующие компоненты системы суть в термодинамичсском смысле независимые друг ог друга идеальные газы, занимающие общий объем и создающие общее давление р.