Рейф Ф. Статистическая физика (Рейф Ф. Статистическая физика.djvu), страница 75

от координаты (одиородное распределение), то /,==О. Если п, неоднородно, мы люжем ожидать, что величина л'„с хорошим приближением будет пропорциональна градиенту концентрации меченых молекул. Мы можем, таким образом, написать л' = — 0 — ' дг (4! ) Коэффициент пропорциональности О называется коэффициентом. оалодиффрзии вещества.

Если дп,/дг)0, то поток частиц течет в направлении — г, т. е. /,к,0. Поэтому, чтобы сделать коэффициент диффузии 0 величиной положительной, в формуле (41) поставлен знак минус. Эта формула достаточно хорошо описывает само-, У р а в н е и и е ли ф ф у з и и. Покажем с поыощью формулы [4!), что величина л, удовлетворяет простому дифференциальному уравнению. Рассмотрич одномерную задачу.

Пусть л,(г, с) есть среднее число меченых молекул в единице объема, находящихся в момент времени С вблизи г. Рассмотрим слой вещества толщиной дг и величиной поверхности А. Так нак полное число меченых молекул остается постоянным, мы можем утверждать, что увеличение за единицу времени числа »сеченых еюлекул в слое должно быть равно числу ме. ченых молекул, входящих в слой за единицу времени через поверхность А минус число печенью молекул, покидающих слон за единииу времени через поверхность А.

Запссщехс это утиерждецпе в виде формулы — (л,,4 пг).=-А/ (г) — А/е(гч-дг) д я ~ АХ (г+с(г) Я с. ~с(г А л,сг)дг Ллаи(асгь А ~ Ау,(.) Таким образоч с)л, Г дl. — 'да=.),— ~ге (г)+ — 'дг ~ ос - '( ' дг Рее. 8.8 Схема, алло«трепу ощея еохреее- (42) нее числа мечеелх молекул пре лн$4»у»ее. дл, д.(г д( дг Эта формула является выражением того факта, что полное число меченых молекул ссе хссссястся. Воспользонанщисс ф»рчулой (41], мы получим ( дчс дхлс Это и есть урзвнение в частных производных (так называемое уравнение дидс- «(4)осси), которому удовлетворяет величина л,(г, С).

Васи!селение коэффициента салсодиффизсссс в )зазрелгеннсьсс газе. В простом случае разреженного газа коэффициент самодиффузип можно нолт чпть с полюшыо тех же соображений, опирающихся на понятие о средней длине свободного пробега, которые были нами л( -г> ссспользованы при рассмотренип вязкости н теплопроводности. Рассмотрим в газе некоторую плос( ф~у ст лсуг-)у кость г--сопз1. Так как л, -л, (г), -- --- -- — — — то среднее число молекул, переселс(з-Ус) каюших сднннцУ плошаДи в нап- 1 Рае.

з.я. перенос мечено« молекул че- равлении снизу, равно — лсо(г — (), ре» плоскость. 6 а в противоположном направле- 1 нии — п,о(г+(). Поэтому результирующий поток молекул через ') Мы говорим осамадиффузии, если «меченые» молекулы ничем кроме отметки не отличаются от остальных молекул среды. Более общим и более сложным случаем диффузии является диффузия различных молекул, например диффузия гелиевых молекул в аргоне. (43) диффузию молекул в газах, жидкостях н нзотропных твердых телах *).

единичную площадь поверхности в направлении +г равен !в ! У, =- — оп, (г — 1) — — оп, (г+ 1) = 6 6 1 — Г З ! — Г оо, = —. о ~а (г — 1) — л (г+1)~ =- — о ~--2 — '!1 ь (44) (45) ьт 1 воо 1 Зо р ; ЗДТ мы получим зависимость козффипиента самодиффузин 0 от температуры п давления ;46) г' а ро к т Таким образом, козффинпент самодиффузии оказывается зависящим от давления. Прн заданной температуре Т ! ! О сс — х —. 147) и р При заданном давлении В~хТм', (48) если молекулы можно считать твердыми шарами, сечение которых не зависит от температуры.

Из (45) легко получить порядок величины 1) при комнатной температуре и атмосферном давлении: Ож'1,о( '1,(5.10') (3.10 ") 0,5 см- "сек '. Измеренное на опыте значение В для азота У, при Т=-278" К н атмосферном давлении равно 0,185 см'сек '.

Сравнивая (45) с выражением для козффиниента вязкости, мы получаем в ч лр Р (49) Из (44) следует, что ноток,/, пропорционален градиенту концентрапии, что согласуется с общей формулой (41). Выражение (45) дает приближенное значение коэффнниента самодиффузии, выраженного через основные молекулярные величины. Используя (10) и (23): где р — массовая плотность газа.

Опыт дает для отношения (1)р/у)) значения, лежащие в области 1,3 — 1,5 вместо 1, следующей из (49). Имея в виду приближенный характер наших вычислений, такое согласие между опытом н теорией следует считать вполне удовлетворительным. Диффузия как задача о случайно.и блуждании.

Предположим, что в начальный момент времени 1 вблизи лоскости г — -0 находится У, меченых молекул. Зти молекулы будут с течением времени диффундировать и распространяться на все увеличивающуюся часть простран- 1,<г,сг ства, как это показано на рис. 8.10. Число и, (г, 1) молекул в единице объема в любой точке г и в любой момент времени ~ может быть получено в результате решения а н ураВНЕНИяднффуэнн(43).Дру- рн*.

НПО. Число лцз, О мечевых молекул в гой подход к этой задаче за- единице Объема как'фУикции коОРлииа'ы а в различные а|омеиты времени. прн с=б моКЛЮЧаЕтСя В тОМ, ЧтО МЫ раС- .' у располозкены вблизи плоскости з-.=б Поверхность пал всеми крнвымн авиа в та >ке СМатриваЕМ ПрацЕСС диффузии и равна полному числу и, меченых молекул. как случайное блуждание меченых молекул. При этом, применив рассуждения, изложенные в главе 2, мы немедленно получим основные свойства процесса диффузии. Предположим, что смешения меченой молекулы после каждого столкновения статистически независимы, и обозначим через з, г-компоненту 1-го смещения молекулы. Если молекула начинает движение с г — "=О, то г-компонента ее положения после р'-го смешения равна и г=- ~„эс (50) Так как смесцения молекулы случайны, то среднее значение смешения равно нулю; а=0.

Аналогично (2.49), мы получаем из (50) величину дисперсии: з = Ч;бл+ ХХ буэ .. (51) т с с~С СмешениЯ статистически независимы, поэтомУ э;ау=.бтэу — -0 и (51) принимает вид (52) Если скорость молекулы у, то г-компонента ее смешения за время г' равна о,1'. Средний квадрат смещения за среднее время смещения равен з" = рет = 3 о т'. (531 Мы считали, что па=о,'.+аз+с';.= Зо,", так как ос=па==йе из соображений симметрии. Далее, полное число смещений, совершаемых молекулой за время т, приблизительно равно (/т.

Теперь ич (53) мы получаем приближенное значение среднего квадрата смещения меченой молекулы гз — 1.;- и'те =1 —, оет) (. (54) Ширина кривых на рис. 8.10 характеризуется квадратным корнем пз г", т. е. стандартным отклонением ст — (:р)'" сс (ие Эта величина дает представление о том, как далеко «расползаютсна молекулы, в начальньщ момент времени находившиеся ч плоскости г--О. Она пропорциональна Л"= или (". Полученный резулылт отражает статистический характер процесса диффузии.

Можно показать, что формула (54) находится в согласии с выводами, следую- шими из уравнения диффузии (43), и с величиной коэффициента диффузия (45). 8.5. Электропроводность н перенос заряда Рассмотрим систему (жидкость, твердое тело илн газ), содержащую заряженные частицы, которые могут свободно перемещаться Если приложить в направлении г слабое однородное электрическое поле ес, то возникнет неравиовесная ситуация и в результате в направлении г будет течь ток. Рассмотрим некоторую плоскость г †.сопз( и определим плотность тока 1,: 1, = средняя величина электрического заряда, пересекающего единицу поверхности этой плоскости за единицу времени в направлении + г. Плотность тока в состоянии равновесия, когда в.=-О, равна нулю, так как на заряженные частицы не действуют внешние силы.

Прц достаточно малом электрическом поле можно ожидать следующей связи между плотностью тока и величиной электрического поля: (56) ), — -о„сна Коэффициент пропорциональности ое называется элекгпрической проводимостью системы, а формула (56) выражает собой закон Омае). Рассмотрим теперь разреженный газ, состоящий из частиц с массой т и зарядом д, которые взаимодействуют с некоторой другой ' ! не смешиваяте обозначение электрической проводимости с обозначением поперечното сечения рассеяния н. 314 системой частиц.

Результатом такого взаимодействия может быть рассеяние заряженных частиц. Простым примером двух таких систем является относительно небольшое число ионов (илп электронов), находящихся в газе, где эти ионы рассеиваются главным образом в столкновениях с нейтральными молекулами газа, В качестведругого примера можно рассмотреть электроны в металле, где онн рассеиваются колеблющимися атомами решетки металла или атомами примесеи *). Электрическое поле 4', приложенное в направлении +г, вызывает появление г-составляющей у средней скорости зарямсенных частиц.

Среднее число таких частиц, пересекающих единицу поверхности (в направлении, перпендикулярном к оси г) за единицу времени, равно ло„где п — среднее число заряженных частиц в единице объема. Так как каждая частица переносит заряд «), мы получаем (57) 1» =- гг«)о» Остается только вычислить о,. Начнем измерение времени с момента последнего столкновения, для которого 1=0. Уравнение движения частицы между этим и следующим столкновением имеет вид Лс» т='= )ю, Ж откуда следует, что и, = — 1+ с» (О).