Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 21

5 48). Чтобы определить эту функцию, нужны в дополнение к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстом были предприняты широкие экспериментальные исследования поведения веществ при низкой температуре. В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики: по мере приближения температуры к О К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Т=О К) принимает одну и ту же для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю.

Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно относится к любой равновесной системе и, во-вторых, что *' Вопрос об удовлетворительном статистическом обосновании третьего начала является, однако, до сих пор открытым, а получившее широкое распространение обоснование этого закона на основе невыроиденности основного уровня системы недостаточно. 91 при Т- 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы.

Таким образом, по третьему началу, 1пп ~Б(Т, хз) — Б(Т, ххах=О, т ок (4.1) или 1пп — = О, (4.2) "Заметим, что третье начало термодинамики, определяя предел производных (д5/дх)г при Т- О К, не определяет предела производных (д5)дТ)„при Т- О К: для большинства тел 1пп (дЯОТ)„=О, для некоторых ие тел этот т ок предел отличен от нуля (см. задачу 5.12). **' Следовательно, на энтропийной диаграмме при Т=О К ось энтропии сливается в точку, поэтому эту ось следует проводить на уровне некоторой температуры выше О К.

где х — любой термодинамический параметр (ей или А;)*'. Предельное значение энтропии, поскольку оно одно и то же для всех систем, не имеет какого-либо физического смысла и поэтому полагается равным нулю. Как показывает статистическое рассмотрение этого вопроса, энтропия по своему существу определена с точностью до произвольной постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой-либо точке поля). Таким образом, нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые. Постоянство энтропии (5-+О) при Т- 0 К, согласно (4.1), означает, что изотермический процесс Т=О К является одновременно и изоэнтропийным, а следовательно, и адиабатным*е'.

Таким образом, по третьему началу, нулевая изотерма совпадает с нулевой изоэнтропой и адиабатой. Существует ряд веществ (некоторые сплавы, глицерин, СО, ХО и др.), для которых ТзЯ при Т- 0 К стремится к отличной от нуля величине. Как показал тщательный анализ, это кажущееся противоречие с третьим началом связано с «замораживанием» некоторых веществ в метастабильных или неравновесных состояниях, в которых при низкой температуре эти вещества могут находиться длительное время (несколько дней или недель), прежде чем придут в стабильные равновесные состояния.

Когда измерения были проведены с большими промежутками времени, то оказалось, что разность энтропий Л э" во всех случаях исчезает при Т- 0 К. В настоящее время справедливость третьего начала обоснована для всех термодинамически равновесных систем. 4 22. НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ ТРЕТЬЕГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ термический коэффициент давления дТ как и вообще термодинамические величины (да~дТ)А и (дА(дТ), должны, по третьему началу, приближаться к нулю при Т- 0 К. В самом деле, вычитая из обеих частей основного уравнения термодинамики дУ= Тйо — "2 А;6а; дифференциал д(ТБ), получаем 1 д(У вЂ” ТБ)= — 56Т вЂ” '~ А;даь Ф (4.3) 93 Третье начало позволяет сделать заключение о поведении термодинамических величин при Т-+0 К. Рассмотрим некоторые из следствий третьего начала. Недостижимость О К.

Из третьего начала непосредственно следует недостижимость температуры 0 К. Действительно, охлаждение системы осуществляется повторением следующих друг за другом процессов адиабатного расширения (при котором понижается температура) и изотермического сжатия (при котором уменьшается энтропия). По третьему началу при изотермических процессах, когда температура приближается к 0 К, энтропия перестает изменяться при сжатии.

Поэтому состояние с 5=0 за конечное число указанных процессов недостижимо, а следовательно, недостижим и 0 К, так как согласно тому же началу состояние с Т=О К совпадает с состоянием 5=0. К температуре 0 К можно лишь асимптотически приближаться. Это следствие третьего начала по своему содержанию эквивалентно третьему началу, т.

е. если третье начало неверно, то можно достичь температуры 0 К, и если можно достичь 0 К, то разность значений энтропий при 0 К должна быть отлична от нуля (см. задачу 4А). По этой причине третьим началом термодинамики часто называют принцип недостижимости 0 К. Именно так сформулировал это начало Нернст, который не любил понятия энтропии и не употреблял его. Однако формулировка третьего начала в виде закона о поведении энтропии при Т- 0 К более удобна, так как непосредственно приводит к математической записи (4.2). Поведение термических коэффициентов при Т- 0 К. Термический коэффициент расширения и так как б((/- ТЯ) — полный дифференциал, то (до!да;)т —— =(дА;~0Т), .

По третьему началу (4.2), при Т-+О К энтропия перестает / дъ1, зависеть от параметров состояния, т. е. 1пп ( — /1 =О, поэтому г ок(д~) 1пп — ' = О. (4.4) Если к обеим частям уравнения (4.3) прибавить дифференциал о/ Аеяп то 1 д (/ — ТЫ+Я„А;а;~'= — КЙТ+'2а;бАо $ / / дк'~ /да;~ о~куда — ( — /1 =( — '~ и, согласно уравнению (4.2), (,дА )т 1,дТ)л 1пп — ' =О. (4.5) В частном случае при а= К и А=р из формул (4.4) и (4.5) получаем и, следовательно, термические коэффициенты теплового расширения а и давления у обращаются в нуль при Т-+О К.

Принимая в формуле (4.4) в качестве обобщенных сил А; поверхностное натяжение о, э. д. с. гальванического элемента и т. д., получаем, что все эти величины при Т вЂ” О К перестают зависеть от температуры и, следовательно, температурный коэффициент поверхностного натяжения Оа~дТ, температурный коэффициент э. д. с. дВ дТ и т. д. должны обращаться в нуль при приближении температуры к О К. Аналогично, при а=/, Р и т. д.

из формулы (4.5) устанавливаем, что температурный коэффициент намагниченности (д/!дТ)я и температурный коэффициент поляризованности (дР/дТ)к обращаются в нуль при Т- О К. Эти выводы из третьего начала были подтверждены экспериментально. Вычисление энтропии и поведение теплоемкостей при Т-~О К. Третье начало термодинамики чрезвычайно упростило вычисление всех термодинамических функций. До установления третьего 94 начала для вычисления энтропии необходимо было знать температурную зависимость теплоемкости и термическое уравнение состояния. Согласно же третьему началу, энтропию можно находить, зная лишь зависимость теплоемкости от температуры и не располагая термическим уравнением состояния, которое для конденсированных тел неизвестно.

Действительно, из выражений для теплоемкостей Сг= Т(ОБ~дТ)у, Св= Т1дБ~дТ) по третьему началу интегрированием получаем г т ~(Р; Т)= с" бТ, З(р, Т)= Таким образом, задача вычисления энтропии сводится к определению лишь температурной зависимости теплоемкости. Этим объясняется, что «проблема теплоемкости», решением которой занимались Эйнштейн, Дебай, Борн, Крамерс и др., заняла такое важное место в физике начала ХХ в. По третьему началу, энтропия при Т=О К, как и при любой другой температуре, конечна, поэтому интегралы в формулах (4.6) должны быть сходящимися.

Это выполняется, если подынтегральные функции Сг/ Т и С„/ Т на нижнем пределе при Т-+0 К возрастают медленнее, чем 1 Т: Сг)Т=С)Т' (С=сола!, а < 1), поэтому Сг=СТт '=СТ " (и=1 — а>0). (4.7) Тогда С„О, С„- 0 при Т- 0 К. Это следствие третьего начала в отличие от вывода о недостижимости 0 К не эквивалентно во всей полноте самому третьему началу, так как оно получается лишь из допущения о конечности энтропии в пределе Т=О К и не исключает при этой температуре зависимости энтропии от параметров состояния, не имеющей места по третьему началу*'. Согласно формуле *' Вывод о стремлении теплоемкостей к нулю при Т- О молсно получить и из первых двух начал термодинамики, если считать, что вытекающее нз этих законов условие устойчивости Т|Сг>О сохраняется и при Т=О К.

Однако это не означает, что третье начало следует нз первого и второго начал, поскольку рассматриваемый вывод не эквивалентен по своему содержанию третьему началу. 95 (4.7), производная (дЯ/дТ)г при Т- 0 К изменяется по закону (-':),- —: (4.8) и в пределе равна или нулю (если а<0), или постоянной величине (если а=О), или бесконечности (если 0<а<1). Таким образом, третье начало, как уже отмечалось, не определяет предела производных вида (д81дТ)„при Т=О К. Вырождение идеального газа. Выражение для энтропии моля идеального газа Я=Сг 1и Т+А 1п(1'/Х)+Яв, полученное при использовании уравнения Клапейрона — Менделеева р 'г'= ЯТ и положения о независимости теплоемкости Сг одноатомного газа от температуры, противоречит третьему началу в двух отношениях: во-первых, изменение энтропии (ЛЗ)г=я 1п(1,1 и,) при изотермическом процессе, когда Т= 0 К, не равно нулю и, во-вторых, при Т- 0 К энтропия стремится не к постоянной величине, а к — со.

Это указывает на то, что при низкой температуре идеальный газ должен вести себя не по уравнению Клапейрона — Менделеева и закону С„=сопз1, а иначе. Такое отклонение идеального газа от классических газовых законов (получаемых из классической статистики) называется вырождением. Третье начало, следовательно, предсказывает вырождение идеальных газов при низкой температуре. Как показало развитие квантовой статистики, такое вырождение действительно имеет место. Оно указывает на недостаточность классической механики и основанной на ней классической статистики в области низких температур.

Квантовая статистика показывает, что третье начало термодинамики является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем при низких температурах. Вычисление энтропийной и химической постоянных идеального газа. Второе начало, как известно, оставляет открытым вопрос о явном виде энтропийной и химической постоянных идеального газа, знание которых необходимо при рассмотрении равновесия в различных системах (химические реакции, испарение, тепловая ионизация и др.). Третье начало может быть косвенно использовано для решения этой задачи, хотя классический идеальный газ и не удовлетворяет третьему началу.