Базаров И.П. Термодинамика (Базаров И.П. Термодинамика.djvu), страница 22

Идея вычисления энтропийной постоянной идеального газа с помощью третьего начала состоит в том, что рассматривается условие равновесия газа и твердого тела одного и того же вещества (равенство химических потенциалов вещества в обеих Ба=/с -+-1п)1+2, 1=1п я —,, (4.9) где lс — постоянная Больцмана; 6 — постоянная Планка; и — масса атомов газа; я — статистический вес нормального состояния атома, зависящий от его орбитального момента Е и спина з (для инертных газов А=я=О и 8=1). Таким образом, энтропия моля идеального газа равна я= С,1 т+т ' И Х(2,~)»е" =Ю 1 (2'.~т) Ге" П вЂ”,+ П з А П з (4.10) где С =')'ззх=')2)с)тА, 8=1.

ЗАДАЧИ 4Л. Доказать эквивалентность следующих формулировок третьего начала: а) при Т- О К энтропия 5 любой равновесной системы перестает зависеть от термодинамических параметров, принимая одно и то же длв всех систем постоянное значение; б) О К недостижим. 4.2. Серое олово при нагревании перехолит в белое при то —— 2Ч2 К (и нормальном атмосферном давлении) с поглощением теплоты )к=2242 Дж/моль. При Т( Т, белое олово менее устойчиво, но существует наряду с серым и поэтому можно измерить зависимость С,(Т) каь серого, так и С,(Т) белого олова вплоть до температуры перехода. Прн этом в результате числового интегрирования получаем: то 6Т=44,)2 Дж)(моль К), С,(т) т о то 6Т=5Д54 Дж)(моль К).

с,(т) т о Показать, что подтверждение 4,3. Показать, что парамагнетиков приведенные экспериментальные данные дают хорошее третьего начала. по третьему началу термодинамики закон Кюри для (2=С)т) несправедлив для очень низких температур. 4 зак 827 фазах), в которое входят выражения энтропии как газа, так и твердого тела. Энтропия твердого тела определяется на основе третьего начала по формуле (4.6), а энтропия идеального газа вычисляется по формуле (3.38), и ~аким образом из условия фазового равновесия определяют энтропийную постоянную газа. Энтропийная постоянная Яо связана с химической постоянной ( газа. Эти постоянные можно вычислить методами статистической физики. Для одноатомного газа они равны: 4.4.

Давление р и внутренняя энергия У идеального электронного газа, занимающего объем г', связаны соотношением р)'=з/зГ Пользуясь этим, найти зависимость «нулевой энергии» электронного газа от концентрации электронов. 4.5. Исходя из основного уравнения термодинамики, найти выражение для изменения температуры при изменении давлениа в адиабатном процессе и, пользуясь третьим началом, показать, что изменение давления р, необходимое для изменения температуры на конечную величину, должно неограниченно возрастать при Т- О К. 4.6. Два сосуда, соединенные капнлляром, наполнены Не-П.

Если создать в сосудах разность температур ЛТ= Тэ — Т,, то это вызовет в них разность давлений (уровней) Ьр=рэ -р,. Обьяснить это явление и установить связь между йТ и Лр, основываясь на том, что Не-11 представляет собой как бы смесь двух жидкостей: одной «сверхтекучей», не обладающей вязкостью и энтропией и поэтому имеющей, по третьему началу, температуру Т=О К, и другой «нормальной», ведущей себя как обычная жидкость. 4.7. Статистическое обоснование третьего начала обычно связывают с невырожденностью основного состояния: при О К тело находится в одном определенном состоянии.

Термодинамическая вероатность И' этого состояния равна единице, и так как энтропия о=А 1п 1«', то при Т=О К энтропия 5=0. Почему такое обоснование третьего начала не является достаточным и правильным? ГЛАВА ПЯТАЯ МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамическое исследование физических явлений основывается на использовании начал термодинамики. Само применение начал термодинамики для решения физических задач осуществляется двумя способами. В соответствии с этим различают два метода термодинамикш метод циклов (круговых процессов) и метод термодинамических потенциалов (или метод характеристических функций).

$23. МЕТОД ЦИКЛОВ Метод циклов заключается в том, что для установления определенной закономерности того нли иного явления рассматривается подходящим образом подобранный обратимый цикл и к этому циклу применяются уравнения первого н второго начал термодинамики: (5.1) (5.2) С помощью уравнений (5.1) и (5.2) удается вскрыть искомую закономерность, если выбранный цикл таков, что имеется возможность вычисления необходимых величин, входящих в эти уравнения для всех элементов цикла. В большинстве случаев изучаемую систему мысленно заставляют совершить цикл Карно. Тогда уравнение (5.2) используется в виде первой теоремы Карно о независимости к.п.д.

этого цикла от природы рабочего вещества. Поэтому полученное с помощью уравнения (5.1) выражение для к.п.д. цикла в данной конкретной задаче приравнивают отношению (Т, — Тз) Т, и из полученного равенства определяют необходимую зависимость. Найдем методом круговых процессов закон изменения поверхностного натяжения с температурой, Для этого осуществим цикл Карно с жидкой пленкой в проволочной рамке. Изобразим этот цикл на плоскости с координатными осями Х, о (Е— поверхность пленки, а — поверхностное натяжение; рис. 19). Пусть вначале поверхность пленки равна Е„натяжение о (точка 1). Растянем пленку изотермически до состояния 2. Поверхностное натяжение при этом не изменится, но так как увеличение Е, (5.3) т. е.

поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается и быстрота этого уменьшения обратно пропорциональна термодинамической температуре. Подобным образом можно найти также зависимость давления насыщенного пара от температуры, зависимость электродвижущей силы элемента от температуры и т. д. (см. задачи 5.1, 5.2). Разобранный пример показывает, как в методе круговых процессов используются основные законы термодинамики и устанавливаются искомые закономерности.

Метод циклов является одним из первых термодинамических исследований. Карно, Клаузиус, Нер нет использовали только этот метод. Метод круговых процессов, с одной стороны, может быть принципиально применен для решения любой задачи, а с другой 100 б поверхности пленки связано с охлаждением, то, для того чтобы процесс шел изотермически, на участке 1 — 2 пленке сообщается теплота Д, при температуре Т.

Растянем пленку адиабатно до состояния 3, при этом ее температура понизится на бТ, а поверхностное натяжение увеличится на па. Затем дадим пленке возможность г сначала изотермически сжаться до Рис. 19. состояния 4 (при этом придется от- нять у нее количество теплоты Дз); а потом еще адиабатно сжаться до состояния 1. Работа И', совершенная пленкой за цикл, равна Д, — Д, и отрицательна (производится над пленкой). На диаграмме Х, о эта работа равна площади цикла при обходе цикла против часовой стрелки: И~= — (Т.,— Х )1)о (изменение о при элементарном адиабатном процессе равно до при некотором Х).

По в (Е2 Е1)ДО определению, к.п.д. цикла т)= — =— , а так как пленка 12 0 Т-(Т-дт) дт совершила цикл Карно, то 1) = = —. Приравнивая послед- т т — (Е -Е,)до дТ ние два выражения, получаем ' ' = —, откуда 12, т' дс) Д, 1 дТ)к Е2 — Е~ Т Но Д,/(Е,— Х,)г г — теплота изотермического образования единицы поверхности пленки, поэтому стороны, он имеет тот большой недостаток, что для установления той или иной закономерности всякий раз приходится ас) Ьос подбирать подходящий цикл: успех решения задачи зависит от выбора необходимого цикла, сам же выбор ничем не определяется. Как уже было сказано, чаще всего используется цикл Карно.

В настоящее время почти во всех случаях термодинамического исследования применяется метод термодинамических потенциалов. 8 24. МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ Метод термодинамических потенциалов, или метод характеристических функций был развит Гиббсом. Исходным в этом методе является основное уравнение термодинамики ТЙБ=Йс1+,''г А,сган (5.4) 101 которое, как мы покажем, позволяет для системы в различных условиях ввести соответствующие функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами. Изменение этих функций при изменении состояния системы является полным дифференциалом. Метод потенциалов состоит в использовании свойства полного дифференциала введенных термодинамических функций, что позволяет получить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.

Рассмотрим вначале простые системы. В этом случае для равновесных процессов основное уравнение термодинамики имеет вид ТгзБ=сзЮ+Агза или, если А=р, а= Р", Т!гЯ = г) (.!+р г) )г. (5.5) Это уравнение связывает пять функций состояния: Т, 5, сг, р и У. Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами. Поэтому, выбирая из пяти названных величин две в качестве независимых переменных, мы получаем, что основное уравнение содержит еще три неизвестные функции.

Для их определения необходимо к выражению (5. 5) добавить еще два уравнения, которыми могут быть термическое и калорическое уравнения состояния р=р(У, Т), (5.6) ()= и()г, Т), (5.7) если в качестве независимых параметров выбраны Р и Т. Хотя второе начало и устанавливает связь между функциями р и 0 в виде Т(др!оТ)„=(оГ))8У)г+р, (5.8) зто, однако, не исключает необходимости добавления к выражению (5.5) все же двух уравнений для определения трех неизвестных функций, поскольку связь (5,8) является дифференциальной и позволяет по одной из функций определить другую, искомую функцию в ее зависимости лишь от одного аргумента с точностью до произвольной функции от другого аргумента. Поэтому благодаря формуле (5.8) для определения трех неизвестных функций в выражении (5.5) к нему нужно добавить термическое уравнение (5.6) и калорическое уравнение не в виде (5.7), а лишь как функцию температуры Т (знание зависимости (У от объема К благодаря формуле (5.8) не нужно].