М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений, страница 9

Если разность фаз лучей, рассеянных соседними атомами, в некотором направлении 67; составляет 6 (рис. 24, б), то луч, рассеянный в том же направлении каждым последующим атомом, отличается дополнительным сдвигом по фазе на 6, 26, 36 и т. д., и если ряд практически бесконечен (в миллиметровом кристалле более миллиона атомов в каждом направлении!), то для любого рассеянного луча найдется второй с противоположной фазой, и все они взаимно погасят друг друга. Но если 6 — разность фаз лучей, рассеянных соседними атомами,— достигает 2л (или в общем случае р2я, где р — целое число), то лучи, рассеянные соседними атомами, а следовательно, и всеми остальными атомами ряда, снова совпадут по фазе и взаимно усилят друг друга.

Возникает дифракционный луч. Его направление определяется условием, очевидным из рис. 24, в. Разность пути лучей от источника М в точку наблюдения 67 через соседние атомы составляет ВО~ — АОя. Но ВО~=асозср, АО,=асов)(. Следовательно, условие дифракции: а (сов т — сов Х) = рЛ, (17) где р=О, 1, 2, ...*. Это условие определяет направления дифракционных лучей (углы срл) при заданной периодичности а, длине волны ).

и заданном угле у между линией ряда и направлением первичного пучка. Амплитуда любого дифракционного луча в этом 'примере составляет ОЕа, где Еа — амплитуда волны, рассеянной одним атомом; Π— общее число атомов в модели. Теперь представим, что наш ряд состоит из атомов двух сортов (рис. 25, а) (периодичность остается той же). Повторяя ход рассуждения применительно к атомам каждого из сортов в отдельности, получим то же условие (17). Направления дифракционных лучей останутся, следовательно, теми же. Но их интенсивность существенно изменится. Лучи, рассеянные атомом пер- " Верхний предел числа р определяется требованием, чтобы сов Ч~ и сов Х оставались в пределах ~1, т.

е. чтобы рХ/а(2. Поэтому, в частности, длина волны вообще должна быть меньше 2а. ного сорта О, и атомом второго сорта А„сдвинуты по фазе иа 6, где 6 пропорционально расстоянию между атомами. Если расстоянию а отвечает разность фаз 2яр, расстоянию х должна соответствовать разность фаз 6= =2пр(х/а). То же относится к паре Оз — Лз, Оз — Лз и т. д. В целом каждый дифракционный луч представляет собой наложение двух лучей, во-первых, имеющих разную амплитуду, поскольку мы имеем дело с атомами двух разных сортов, обладающих разной рассеивающей способностью, и, во-вторых, смещенных относительно (а=тат — =! ив — ) ля х Л а а Рис. 25. Дифракцня рентгеновских лучей атомным ридом, состав- ленным из атомов двух сортов друг друга по фазе на 6 (рис. 25, б). Поэтому и амплитуда, и начальная фаза результирующей волны зависят от относительной удаленности атомов х/а; оба эти параметра, кроме того, различны для разных дифракционных лучей (разных р).

В целом амплитуда Е„з и начальная фаза 6„, являются функциями атомных номеров элементов 2, и Уь относительного расстояния между атомами х/а и номера дифракциоииого луча йч Ерзз г (тг тз х/а, р); Ьрзз в (тз тз х/а, р). Таким образом, направления дифракционных лучей однозначно определяются периодичностью атомного ряда (параметром а), а их интенсивность зависит от индивидуальности и взаимного расположения атомов разного сорта.

В соответствии с этим структурное исследование можно разбить на два основных этапа: 1) определение периодичности (размеров элементарной ячейки кристалла) из анализа геометрии дифракциоиной картины; 2) определение относительных координат атомов в ячейке из анализа и н т е н с и в н о с т и днфракционных лучей. Определение пространственной группы можно считать второй, дополнительной задачей первого этапа.

$4. Условия Лауэ Перейдем от одномерной модели к трехмерной. Так как интенсивность лучей пока не учитывается, будем рассматривать решетчатую модель из атомов одного сорта. Рис. 2б. Лифракцни трехмерной системой атомов: и — угловые лврввгериегиви первичного и циэрвкцноиного лунев; б — ин- терееренционные конусы Выделим в решетке трн ряда атомов, расположенных на координатных осях Х, У и 2 (рис. 26, а). Пусть уь )(а и )(а — углы, образуемые с этими рядами падающим лучом; грь гр, и тра — аналогичные углы, образуемые одним из дифракционных лучей. Как и в предыдущих случаях, лучи не гасятся лишь в таких направлениях, в которых волны, рассеянные всеми атомами, совпадают по фазе или отличаются на целое число периодов. Должны, следовательно, одновременно удовлетворяться трн условия: а(сои ту — соа ту) = РХ; Ь (сов ти со5 )(и) = г)Х' (18) С (Сов та — С05;:~5) =- ГЪч где а, (р, с — периоды повторяемости вдоль осей Х, у и Х*, а р, г), г — целые числа.

Эти условия были найдены Лауэ в 1912 г. и носят его имя. По своему физическому смыслу целое число р (нли, соответственно, д и г) равно разности хода лучей (выраженных в длинах волн), рассеиваемых в днфракционном направлении соседними атомами, расположенными на осн Х (или, соответственно, У н Х). Вместе три числа р, д, г характеризуют одно из дифракционных направлений и называются индексалщ дифракциоиного луча. Каждый дифракционный луч характеризуется своей тройкой индексов рог. Теперь следует обратить внимание на одну важную деталь. Три направляющих угла любой прямой в пространстве (в нашем случае )1ь )1а и уа или урь гра и ур,) не являются независимыми.

1!апример, в любой ортогональной системе координат сова та + сова та+ сова та =- 1. (19) Это означает, что в сущности мы кмеем дело с системой, состоящей из четырех уравнений, нз которой требуется найти три параметра дифракционного луча. В общем случае такая система несовместна, т. е. направлений, удовлетворяющих условиям дифракцин, не существует. Поясним это более наглядно. Каждое условие Лауэ в отдельное~и определяет собой конус, образующие которого направлены под углом гр к соответствующей координатной оси (см. рис. 24, г).

Два таких конуса, например ориентированные по осям Х и У, пересекаясь, выделяют пару направлений, удовлетворяющих двум из трех условии .)!ауэ (с целыми числами р и г)) (рис. 26, б). Однако третий конус, ориентированный вдоль оси Х, вообще говоря, не обязан пересекаться с остальными по тем же прямым, что и означает несовместимость трех уравнений. Для создания такой совместимости требуется ввести еще один параметр, варьированием которого можно было бы изменить раствор конуса, а следовательно, создать условия, при которых все три конуса пересекались б у би у ° р.. « .Р.---р " б„„,;„„„ оси Х, и х любому ряду, параллельному ему.

дна тогичнае утверждение справедливо в отношении второго и третьего условнй. переменного параметра в принципе может играть либо длина волны рентгеновских лучей, либо поворот кристалла относительно первичного пучка. Действительно, в условия (!8) в качестве параметра входит длина волны ).. Изменение э~ого параметра означает и изменение углов полураствора рь фь фа всех трех конусов. Например, на рнс. 26, б достаточно несколько уменьшить эти углы (увеличив Х), и все три конуса пересекутся по общему направлению Это и будет днфракцнонный луч с индексами рг)г. Аналогичным образом на значение углов фы фх, фа влияет и изменение углов (всех трех нли только двух) ть Хм та, т.

е, ориентации кристалла относительно первичного пучка лучей. й 5. Методы получения дифракцнонного эффекта Рис. 27. Белый (непрерывный) и характеристический (К; и Кр-линии) спектры рентгеновского излуче- нии ллил л Прн использовании стандартной рентгеновской аппаратуры длину волны лучей менять непрерывно невозможно. Однако рентгеновская трубка наряду с монохроматическим (линейчатым) спектром испускает так называемый белый (непрерывный) спектр (рнс. 27).

В этом спектре имеются, естественно, н такие волны, длина которых делает условия Лауэ совместимыми. Лучи с такими л и будут дяфрагировать. Каждый дифРакционный лУч (со своими ф„фм фа и индексами Рг1г) будет иметь и свою особую длину волны. Остальные лучи непрерывного и линейчатого спектра погасятся. Именно такую дифракционную картину наблюдали в !912 г. В. Фридрих и П.

Книппннг, поставившие опыт по предложению М. Лауэ. Изменения ориентации кристалла относительно первичного пучка проще всего достичь, заменив монокристалл поликристаллическим образцом, содержащим крн. сталлики всех возможных ориентаций. В этом случае используется лишь монохроматическое излучение (наиболее интенсивная линия линейчатого спектра — дублет К ). Среди кристалликов образца имеются н такие, ориентации которых (углы ть ть т,) удовлетворяют совместному решению трех условии Лауэ. Каждый из иих создает один дифракционный луч с определенными индексами рог. Наконец, можно воспользоваться и монохроматическим лучом, и монокристальным образцом, если последний вращать вокруг одной из его осей.