М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений, страница 13

Хотя в принципе трех степеней свободы достаточно для того, чтобы вывести кристалл в любое нз отражающих положений, а детектор поставить на пути дифракционного луча, современные дифрактомеры обычно являются че ты рех круж н ы м и, т. е. имеют еще одну дополнительную степень свободы вращательного движения. Это обусловлено главным образом двумя причинами. Во-первых, и рентгеновская трубка, и детектор, и. гониометрическая головка, несущая кристалл, и их держатели, и дополнительные дуги, несущие детектор или кристалл, занимают определенные объемы и тем самым закрывают некоторые секторы «дифракционного поля» кристалла.

Наличие лишней степени свободы позволяет выбрать оптимальные варианты взаимного расположения частей прибора, позволяющие уменьшить такие «слепые» области. Во-вторых, бывает полезно произвести вращение кристалла вокруг оси, совпадающей с нормалью к отражающей серии плоскостей. При таком вращении кристалл, естественно, остается в отражающем положении, и интенсивность дифракционного луча в принципе должна сохраняться неизменной. Однако вследствие дефектов кристалла нли его неправильной (несферической) формы, а также возможного возникновения одновременных отражений и некоторых других эффектов интенсивность луча при таком повороте может колебаться.

Указанное вращение позволяет проанализировать причины непостоянства интенсивности и (или) нивелировать погрешности, связанные с неправильной формой кристалла и возникновением одновременных отражений. Различных кинематических схем четырехкружных дифрактометров может быть еще больше, чем трехкружных. Мы рассмотрим лишь некоторые из них. На рис. 35, а показана кинематическая схема советских дифрактометров ДАР-М и ДАР-УМБ. Рентгеновская трубка в них не закреплена неподвижно, а может быть повернута относительно горизонтального круга (базы дифрактометра) на угол ц. Кристалл совершает вращение вокруг вертикальной оси (угол гэ), держатель детектора имеет две степени свободы: его несущая часть вращается вокруг вертикальной оси (угол Т); на ней расположена дуга, позволяющая повернуть счетчик вокруг горизонтальной оси (угол ч).

Обычно на этом дифрактометре применяется равнонаклонная схема (р= =ч), т. е. он используется как трехкружный. На рис. 35, б изображена кинематическая схема советского дифрактометра РЭД-4, дифрактометра Р2~ н других дифрактометров американской фирмы Николет. Рентгеновская трубка закреплена неподвижно, кристалл имеет три степени свободы, детектор — одну, Ведущая ось кристалла 1 расположена вертикально (угол в), промежуточная — горизонтально (круг 2, угол х), ведомая 3 — наклонно (угол ~р). Детектор может быть повернут вокруг вертикальной оси (угол Т=2д). Рис.

35, в поясняет кинематическую схему дифрактометра САП-4 голландской фирмы Нониус. Так же, как и в дифрактометрах РЭД-4 и дифрактометрах фирмы Николет, рентгеновская трубка закреплена неподвижно, а детектор может вращаться только вокруг одной— вертикальной — оси (угол Т=26). Но комбинация трех степеней свободы кристалла здесь уже совершенно иная. Ведущая ось 1 — 1 снова расположена вертикально (угол а). На ней на держателе А наклонно, под посто' янным углом а к вертикальной оси, расположена вто-' рая — промежуточная — ось 2 — 2 (угол х). На этой оси укреплен фигурный держатель Б, при повороте которого вокруг оси н кристалл совершает движение по конусу с углом полураствора а. На рис. 35, в этот держатель Рне. 35.

Кинематичеекие ехемы четырехкружных хифрактометрон: а — дни-м н дне.ммв; Н-наде н хнфрахтенетан фирмы Инхеает; ь- изображен в положении, при котором третья — ведомая — ось вращения 3 кристалла (угол ~р) расположена вертикально. Пунктиром показано второе — противоположное — расположение держателя Б. Вообще же он может находиться в любом промежуточном положении. На рис. 35, г представлена кинематическая схема экспериментального советского дифрактометра РМД. сад 4 Фаакаа ноаауаа а Рид (Рааработка мгу а лмдф зн ссора Его отличительная особенность заключается в том, что кристалл имеет только одну степень свободы — враще» ние вокруг оси ! — ! (на рис, 35, г, в отличие от предшествующих схем, она показана как горизонтальная ось, параллельная плоскости рисунка).

Зато и рентгеновская трубка, и счетчик имеют по две степени свободы. Одна из них общая. Ведущая ось поворота рентгеновской трубки и детектора 2 — 2 расположена перпендикулярно оси вращения кристалла (на рис. 35, г — вертикально; угол поворота обозначен как угол ы). Ведомая ось, укрепленная на держателе А, расположена горизонтально. Повороты рентгеновской трубки и детектора вокруг этой оси независимы (они обозначены как углы Т, и Т ).

В результате трубка и детектор вращаются в общей плоскости, но сама эта плоскость (плоскость держателя А) может быть повернута па любой угол ы вокруг вертикальной оси. Преимущество этой кинематической схемы, предложенной Л. А. Аслановым и соавторами, заключается в том, что коаксиальпо оси вращения кристалла в дифрактометре можно укрепить любой источник Б физического воздействия на кристалл — источник электрического нли магнитного поля, лазерного луча и т.

п, Для того чтобы воздействие сохраняло постоянную ориентацию относительно кристалла, этот источник может (в зависимости от природы физического воздействия) либо оставаться неподвижным, либо иметь максимально одну степень свободы — вращение вокруг горизонтальной оси (углы ~р), синхронное повороту кристалла. Эта возможность позволяет решать актуальные задачи анализа структурных изменений в кристалле, подвергаемом тому или иному физическому воздействию.

Монокристальные дифрактометры с э и е р г о д и си е р с и о и н о й системой регистрации отражений не получили широкого распространения, хотя использование не монохроматического, а белого спектра позволяет существенно упростить кинематическую схему дифрактометра. По существу, в таких приборах используется метод Лауэ: каждый дифракционный луч содержит все порядки отражения от одной и той же серии плоскостей, но с разными длинами волн.

Детектор-анализатор квантов по их энергии (частоте) позволяет разделить отражения разных порядков (Х при п=), Х/2 при п=2 н т. д.) без изменения ориентации кристалла и детектора. Чтобы получить отражения от другой серии плоско'стей (ЬИ), нужно либо изменить ориентацию кристалла при неподвижном детекторе, либо изменить угловое положение детектора при неподвижном кристалле, В пер- вом случае угол 20„а следовательно, з)пОо остаются постоянными, и кристалл «отбирает» те длины волн Ль Л~(2, Лл3, ..., которые отвечают каждой серии (йИ) при ее ориентации под углом Оо к первичному пучку.

При полном обороте кристалла детектор зафиксирует все отражения экваториальной слоеной линии. Для получения полной дифракционной картины кристалл должен иметь две степени свободы угловых перемещений. Во втором случае (неподвижный кристалл) углы отражения О разных серий плоскостей различны, и для регистрации луча, отраженного под углом 20 (снова всех порядков с Ль Л;/2, Л;/3...), требуется соответствующим образом расположить детектор.

Последний тоже должен иметь две степени свободы углового перемещения. Естественно, что возможна и промежуточная схема — поворота и кристалла, и детектора. В частности, можно имитировать схему обычного дифрактометра, работающего по методу перпендикулярного пучка (см. рис. 34): кристалл вращается вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку, а детектор наклоняется по дуге для регистрации лучей заданной слоеной линии (и остается неподвижным в процессе регистрации всех лучей этой линии). Основной недостаток монокристальной энергодисперсионной дифрактометрии тот же, что и у порошковой и у метода Лауэ,— зависимость интенсивности дифракционных лучей от распределения интенсивности по длинам волн в белом спектре первичного пучка.

9 9. Автоматизация рентгеноструктурного эксперимента Усовершенствование дифракцнонной аппаратуры обоих типов (фотографической и дифрактометрнческой) привело к полной или почти полной автоматизации эксшеримеитальной части структурного исследования. При фотографической технике регистрации используются ав.томатические микроденситометры — приборы, в которых производится измерение степени почернения пятен от,- снятой и проявленной рентгеновской пленки с одновременным определением координат каждого пятна, а следовательно, и его дифракционных индексов. Прибор работает с управляющей вычислительной машиной, которая не только дает распоряжения о смещениях столика с пленкой, измерении интенсивности очередного пятна и фона вблизи него, но производит и первичную обработку результатов — трансформирует степень почернения пятна в интенсивность отражения, очищенную от интенсивности фона.

Однако основное направление развития техники рентгеноструктурного анализа связано с автоматизацией приборов, регистрирующих дифракционные лучи с помощью счетчиков элементарных частиц. Схема работы автоматического дифрактометра, сочлененного с двумя электронными вычислительными машинами, в общих чертах выглядит следующим образом. Кристалл в дифрактометре устанавливается в неко. торой произвольной, заранее неизвестной ориентации. По сигналу, поступающему от управляющей вычислительной машины, кристалл и счетчик «прощупывают» некоторые заданные области поворотов и отыскивают несколько дифракционных лучей. По параметрам (установочным углам) этих лучей управляющая ЭВМ рассчитывает ориентацию осей кристалла в его исходном положении, определяет и уточняет параметры решетки а, Ь, с.

После этого она рассчитывает установочные углы для каждого луча рог последовательно, переводит кристалл и счетчик в соответствующее положение и измеряет интенсивность дифракционного луча, а также интенсивность фона вблизи отражения. Все данные измерений поступают в управляющую ЭВМ и подвергаются первичной обработке (вычитание фона, учет поправки на «дрейф» интенсивности первичного пучка и др.). Результаты фиксируются в блоках памяти машины и после накопления (отдельными порциями или целиком) передаются в память второй — обрабатывающей— ЭВМ.