М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений, страница 11

Например, (8 — Яо, а) = и соз тз — а соз Хз = а (сов тг — соз )(т)~ (Нпааааг, а) =(пиа" +пИЬ*+ п!с*, а) =пах= рл. ч' Отметим попутно одну особенность рнс. 29, е. Дифракцноиный луч теперь исходит не из точки О, а из точки 6. Но это несущественно, поскольку сказанное относится к любому днфракционному лучу. По существу, мы лишь разнесли по разным точкам кристалл (перенесли его в точку О) и начало координат обратной решетки (точка 0). Вспомогательную сферу, позволяющую найти ориентацию кристалла в отражающем положении для любого луча рг)», называют сферой отражения. Возможны такие случаи, когда на поверхность сферы отражения попадают одновременно два узла обратной решетки. Это означает, что помимо измеряеыого детектором дифракционного луча рлг одновременно (в другом направлении) возникает второй дифракционный луч р'д'г'.

Это приводит к изменению амплитуды, а следовательно, и интенсивности измеряемого отражения рег, при. чем оиа может оказаться как пониженной, так и повышенной. Остановимся на этом несколько подробнее. На рис. 29, г точка Р-узел рлг на поверхности сферы отражения, точка Е-узел р'д'г', также попавший на поверхность сферы отражения при той же ориентации кристалла. Так как мы имеем дело с обратной решеткой, в ней должен быть и узел с индексами р — р', л — д', г — г', расположенный (в момент отражения рог) в точке Я. Если второй дифракцнонный луч р'д'г' достаточно интенсив.

ный, то он может создать заметный в тор н ч ны й дифракционный эффект. Чтобы учесть результаты этого эффекта, нужно принять луч ОЕ за первичный, т. е. перенести начало координат обатной решетки в точку Е без изменения ориентация решетки. очка О совместится с точкой Е, а точка г« с точкой Р, и, следовательно, в направлении РР должен возникнуть не только дифракпионный луч раг, но и вторичный (от луча р'д'г') дифракционный луч р — р', г) — Ч', г — -'. Лучи ряг и р — р', Ч вЂ” Ч', г — г' имеют разную начальную фазу, и в зависимости от сдвига по фазе второй из них может как усилить, так и ослабить луч рог.

О возможности таких одновременных отражений следует всегда помнить. В современных дифрактометрах (см, ниже) предусматривается возможность избавиться от таких отражений. Ведь для этого необходимо лишь повернуть кристалл на небольшой угол вокрут вектора ОР (нормального к серии отражающих плоскостей). При таком повороте узел Е сдвинется с поверхности сферы отражения (на рнс.

29, г «к нам» или «от нас») н луч р'д'г' перестанет существовать. Интерференционное уравнение вкладывает новое, более глубокое содержание в понятие обратной решетки. Теперь каждый узел ее однозначно связан с определенным дифракционным лучом рд» и может рассматриваться как некое условное изображение этого луча.

И наоборот, рентгенограмму, полученную методом вращения или одним из рентгенгониометрических методов, можно считать искаженным изображением (проекцией) определенной части обратной решетки. Способ «искажения» зависит от кинематической схемы каждого из рентгенгониометрических методов. Но коль скоро она известна, переход от рентгенограммы к обратной решетке не представляет труда. Л поскольку порядок обозначения узлов в решетке известен, такой переход дает наиболее простую и удобную основу для определения ди- фракционных индексов (нндицирования) рентгенограмм. Справедливо и обратное.

По заданным индексам рс)г, а следовательно, и по вектору Н» „достаточно легко определить и угол ю поворота кристалла из исходного положения в отражающее и направляющие углы дифракционного луча, т. е. найти ориентацию кристалла и положение счетчика в днфрактометре для регистрации дифракционного луча рс)г. Рис. 30. Общий случай поворота кристалла в отра- жающее положение Поскольку далее будут рассмотрены кииематические схемы некоторых наиболее распространенных монокрнстальных дифрактометров, следует несколько детальнее остановиться на понятии направляющих углов дифракцнонного луча.

Рис. 29, в в сущности описывает простейший случай, когда ось вращения направлена перпендикулярно пучку ММ' (направлена на нас) и рассматривается вектор Нг„, (и Ня,ч, ), лежащий в плосности, перпендикулярной оси вращения (в плоскости чертежа). На рис. 30 представлен (в иной проекции) более общий случай. Ось вращения АА' кристалла лежит в плоскости чертежа, а первичный пучок ММ', также лежащий в плоскости чертежа, направлен нанлонно к оси вращения и образует угол р с плоскостью, ей перпендикулярной. Выбранный вектор Нрч„образует с той же плоскостью угол р. При вращении кристалла вектор Нр„ описывает конус, н при повороте на угол ы пересекает сферу отражения не в ее экваториальной плоскости, а в ~очке О кругового сечения, расположенного выше экваториальной плоскости. Соответственно дифракционный луч рог, идущий нз центра сферы отражения через точку пересечения В, направлен наклонно к осн вращения.

Его направление удобно характернзовать двумя углами: углом 1" в его проекции на экваториальную плоскость н углом ч отклонения от экваторнальной плоскостн. Понятно, что углы р, р, т н Т взаимосвязаны. Эту взаимосвязь нетрудно передать в математической форме. В частности, ыожно показать, что ~ Ырдг ~ з поэт р = созз и + созз т — 2 соз р соэ т соз Естествешто, что в это соотношение вошла н длина вектора обоатной решетки, т.

е. параметры решетнн крнсталла а, Ь, с, оь р, т н индексы днфракцнонного луча рог. Угол ы незавнснм от остальных углов, поскольку он характеризует угол поворота кристалла нз некоторого начального (произвольного) положения в отражающее. $7. Области применения трех методов получения дифракциоиного эффекта Метод порошка. Основное достоинство этого метода заключается в простоте аппаратурного оформления в сочетании с возможностью получить сразу п о л н ы й дифракционный спектр исследуемого вещества.

Образец в виде маленького цилиндра ставят в центре круговой Рнс. 3Е Схема днфракцнонной картины, получаемой по методу порошка кассеты с рентгеновской пленкой (рис. 31). Поскольку один и тот же угол д с первичным пучком ММ' могут иметь кристаллики с разной азимутальной ориентацией, суммарно они создают конус лучей, имеющих одни и те же индексы рог с осью вдоль ММ'. Вся рентгеновская картина — совокупность таких конусов с разными углами полураствора 26.

На рентгеновской пленке они оставляют след в виде совокупности дужек, симметрично расположенных относительно точки выхода из кассеты первичного пучка. В принципе не требуется никаких вращательных или поступательных движений ни образца, ни кассеты. Однако для того, чтобы в отражающее положение попало возможно большее число зерен поликристаллического образца, последний обычно вращают вокруг его оси. Это усиливает контрастность рентгенограммы, В порошковом дифрактометре кассету с пленкой заменяет счетчик — детектор, вращающийся вокруг образца по кругу. Поскольку в образце присутствуют зерна всех возможных ориентаций, дифракционный спектр, полученный этим методом, является полным.

Дебаеграмма может служить рентгеновским паспортом любого индивидуального кристаллического соединения. Для интерпретации дебаеграммы удобнее всего воспользоваться уравнением Брэгга. Единственной геометрической характеристикой каждого дифракционного луча в этом методе является угол между направлением этого луча и первичным пучком, всегда равный 26. Определив д из рентгенограммы и зная Х, по уравнению (20) получим величину п|г( как параметр, характеризующий данную дифракцию.

Набор значений пЯ вместе с оцененными относительными интенсивностями дифракционных лучей и составляет так называемый «рентгеновский паспорт» каждого индивидуального соединения. Такие паспорта используются в рентгенофазовом анализе как эталоны для идентификации исследуемых образцов ". Соотношение (3) определяет связь 1(Ы с параметрами решетки и индексами отражающих плоскостей. Заменив 1(Н на и/Н, а индексы (6И) на рс(г, получим связь и/с( с параметрами решетки и дифракционными индексами. Следовательно, по набору пУс(, полученному из дебаеграммы, в принципе можно определять параметры решетки и индексы каждого отражения.

Эта задача достаточно сложная, так как требуется найти шесть общих параметров и по три целочисленных коэффициента для каждого из и!с(. Однако в простейшем случае кубического кристалла, где ! н, л — — )/ рз + 92 с гз, а задача решается простым перебором всех возможных значений Урз-~-дз+гз с целочисленными р, д и г. Точность определения межплоскостного расстояния 0лч„а следовательно, параметра а зависит от угла отражения 0 дифракционного луча. Действительно, если " Подробнее снз Васильев В. К., Нахнансон М. С.

Качествен. ный рентгенофазовый анализ. Новосибирск, Наука, 1985. с(но,=пХ/2з)пд, то абсолютная погрешность определения лл сое Ь ы,=- — —,, да, 2 5!пз $ а относительная — — .— с~а аав. нонче дв о'лес а Отсюда следует, что точность определения параметра быстро повышается с увеличением угла б. Так как конструкция камер для порошковой дифракции позволяет фиксировать на пленке отражения под углами, близкимн к 90', этим методом можно достигнуть весьма высокой точности в определении параметров решетки (вплоть до пятого знака после запятой при термостатировании камер и принятия некоторых других мер, обеспечивающих прецнзионность измерения углов 0). С помощью более сложных процедур, но также достаточно надежно, индицируются дебаеграммы кристаллов средней категории (тетрагональных и гексагональных) при условии, что параметры а, с их решетки не слишком велики.