М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений, страница 12

Что касается индицирования дебаеграмм кристаллов низших сннгоний, то оно сопряжено с большими трудностями и возможно главным образом в тех случаях, когда заранее известны примерные параметры решетки, например, на основе изоструктурности исследуемого вещества и соединения, для которого параметры известны, нли прн изучении твердых растворов замещения, когда параметры решетки лишь незначительно изменяются по сравнению с (известными) параметрами решетки исходного соединения.

В этом заключается основной недостаток метода порошка. Он усугубляется тем обстоятельством, что линии дебаеграммы, отвечающие-разным рог, часто накладываются друг на друга, н в тем большей степени, чем больше параметры решетки. Поэтому в структурном анализе этот метод используется главным образом при исследовании кристаллов кубической и средних сингоний. Новые возможности в этой области открывает уже упоминавшийся метод энергоднсперсионной дифрактометрии. В отличие от обычного метода порошка для дифракции здесь используется не монохроматическое, а белое излучение рентгеновской трубки*.

В соответствии * Или излучение, получаемое н синиротроне (см. ниже. $10). с уравнением Брэгга кристаллики образца, имеющие разную ориентацию, отражают в з а д а н н о м направлении лучи разной длины волны (если О=сонэ(, то Л= = (2даагуп) з|п б= (г(заг)п) сопя(). Пользуясь детектором- анализатором квантов по энергии (по длине волны) и порошковым образцом, можно получить полную дифракционную картину при неподвижно закрепле н н о м положении детектора под некоторым углом Рис.

32. Схема камеры Лауз: Кол — коллиматор, Кр -- кристалл, К вЂ” кассета, à — го. ииометрическаи голоака, Л вЂ” полушка пераичиого пучка 26о к первичному лучу'. Такая схема позволяет резко упростить аппаратурное оформление прибора и, в частности, получать дифрактограммы образцов, находящихся внутри печей при высокой температуре, с образцов, находящихся в прессе под высоким давлением, с различных точек сложного по конфигурации агрегата и т.д. Полихроматический метод.

Схема рентгеновской камеры для получения рентгенограмм по методу Лауэ (лауэграмм) представлена на рис. 32. Пучок рентгеновских лучей ММ' направлен на неподвижный кристалл; плоская кассета с пленкой расположена за кристаллом. На пленке фиксируется лишь часть дифракцнонного спектра, даваемого кристаллом, хотя, в принципе, мож- * Понятно, что относительные интенсивности компонент разложения дифракции по к здесь уже иные, чем на ооичной дифрактограмме, так как они зависят н от распределения г'=)(л) в пер. вичном пучке. но было бы воспользоваться и цилиндрической кассетой, значительно расширяющей фиксируемое дифракционное поле*. Основной недостаток полихроматического метода связан с тем, что все дифрагируемые кристаллом лучи рог имеют разную длину волны, а это означает, что интенсивности днфракционных лучей в этом методе зависят не только от структуры кристалла, но и от распределения интенсивности по ), в спектре первичного пучка.

Последнее к тому же зависит от режима работы рентгеновской трубки. Эта и ряд других особенностей поли- хроматического метода резко сужают его возможности в структурном анализе. Фактически он используется в основном для решения одной из побочных (предварительных) задач рентгеноструктурного анализа — для определения ориентации кристаллографических осей в исследуемом монокристалле. Такая задача возникает, во-первых, в тех случаях, когда исследуется обломок кристалла, не имеющий правильного габитуса, и, во-вторых, в тех случаях, когда для повышения прецизионности исследования кристаллу путем обкатки придается сферическая форма (см.гл.1Ч, $ 1 и гл.

Ч, э 4). Именно неподвижное положение исследуемого образца в камере Лауэ и делает полихроматический метод незаменимым для решения этой задачи. Ориентация кристаллографических осей находится по определенным правилам на основе расположения дифракционных пятен на пленке**. В принципе метод Лауэ можно использовать также для решения одной из промежуточных задач структурного исследования — установления точечной группы симметрии кристалла, или, точнее, его класса Лауэ (с учетом закона центросимметричности рентгеновской оптики — см, ниже). Для этого требуется повернуть кристалл так, чтобы с первичным пучком совпал предполагаемый элемент симметрии — ось симметрии и (или) плоскость симметрии.

Тогда симметрия в расположении пятен на рентгенограмме отразит именно эти элементы симметрии. Из нескольких лауэграмм, снятых при раз* Для решения некоторых специальных зздач плоскую кассету с пленкой ставят на пути первичного пучка до кристалла (естественно, предполагается центральное отверстие в кассете для пропускания первичного пучка). Рентгенограммы, полученные таким способом, обычно называют эпиграммами. ** Смл Бокий Г. Б., Порай-Кошин М.

А. Рентгеноструктурный анализ. Т. 1. Изд-во МГУ, 1994. С. 392 †4. иой ориентации кристалла, можно полностью выявить класс Лауэ. Однако такая переориентация кристалла требует трудоемкой работы по его переклейке с одного держателя на другой н доводке ориентации до точного совпадения нужного кристаллографического направления с первичным пучком. Поэтому в современном (дифрактометрнческом) структурном анализе эту стадию исследования обычно опускают н сразу переходят к определению пространственной группы симметрии (см. ниже). Метод вращения. Этот метод является оснойным инструментом рентгеноструктурного анализа кристаллов. Главное его преимущество заключается в относительной легкости определения параметров решетки и индицирования рентгенограмм (нли, альтернативно, — установки кристалла и счетчика в отражающие положения в случае дифрактометрической регистрации лучей).

Сушественно, конечно, н то обстоятельство, что все дифракционные лучи имеют одну н ту же длину волны, что позволяет воспользоваться наиболее интенсивной К„- линией линейчатого спектра. Основной недостаток метода — необходимость монокристаллического образца исследуемого вещества. К сожалению, этот недостаток непреодолим, и весь современный структурный анализ — определение атомного расположения в элементарной ячейке и решение других, более тонких задач строения (см.

гл. Ч, $4) — основан на исследовании монокристаллов. Поэтому, в частности, получение достаточно крупных кристаллов в процессе синтеза (кристаллов миллиметрового размера) становится одной из насущных задач химического синтеза. В течение длительного периода для рентгеноструктурных исследований использовались главным образом рентгеногониометрические схемы метода врашения (с фотографической регистрацией лучей). В настоящее время главным инструментом РСА является монокристальный дифрактометр. $ 8. Фотографическая и дифрактометрическая аппаратура рентгеноструктурного анализа монокристаллов Фотографические монокристальные приборы конструктивно значительно проще, чем дифракточетрические. Однако оценка интенсивности рефлексов на рентгено- граммах представляет собой довольно трудоемкую процедуру, а точность оценки относительно невысока, С другой стороны, в дифрактометрах можно достичь очень высокой точности измерения интенсивности, но сам прибор значительно сложнее как по кинематической схеме (к поворотам держателя кристалла добавляется вращение кронштейна со счетчиком), так и по электронному устройству.

Обслуживание днфрактометра требует высокой технической квалификации. Рис. ЗЗ. Схема рентгеновских камер в методе вращающегося крис- талла: и — камера вращения; б — рентгсигониамстр Веасенберга: в — связь между координатами пятив и углами т и ко 1 — кассета; у — зкранирующиа цилиндр Фотографическая аппаратура. Простейшая схема прибора для получения рентгенограмм по методу вращения (камера вращения) показана на рис, 33, а. Первичный пучок, вырезанный коллиматором, падает на кристалл перпендикулярно оси его вращения. Будем считать, что с осью вращения совмещена кристаллографическая ось Х кристалла, Угол Х, в первом условии Лауэ остается при вращении неизменным и равен 90 . Поэтому и углы тр1(р), отвечающие разным р=), 2, 3, ..., также сохраняют фиксированные значения, что определяет систему конусов, соосных с направлением оси Х.

Дифракцион- ные лучи, возникающие в процессе изменения углов )(з и у, и соответственно углов гря(д) и гра(г), в двух других условиях Лауэ должны идти по образующим этой системы конусов. На каждом таком конусе выделяются отдельные (дискретные) направления, отвечающие дифракционным лучам с заданным р и разными г) и г. м' Рис. 34. Кинематнческая схема трехкружяого дифрактометра Пятна на рентгеновской пленке, помещенной в цилиндрическую кассету, расположатся на параллельных окружностях, а на распрямленной после проявления пленке — на параллельных прямых (с л о е в ы х л и н иях). Средняя по высоте слоеная линия отвечает развернутому конусу (р=О, гр1=90'); симметрично по отношению к ней размещаются слоеные линии с го=1 и р= = — 1,р=2ир= — 2ит.д.

Если внутрь камеры вставить экранирующий металлический цилиндр с прорезью для пропускания лучей одной (заданной) слоеной линии (рис. 33, б), а кассету с пленкой перемещать вдоль оси Х синхронно с вращением кристалла, то пятна этой слоеной линии окажутся развернутыми по всей плоскости пленки. Координата х (рнс. 33, в) каждого пятна будет характеризовать угол т — отклонение соответствующего дифракцнонного луча от плоскости, проведенной через первичный пучок и ось вращения. Другая координата г — величина смещения самой кассеты в процессе поворота кристалла — определит угол го поворота кристалла из исходного положе- ния до момента возникновения дифракционного луча, т.

е. ориентацию кристалла в момент отражения, Такова в общих чертах схема рентгенгониометра Вейсеиберга. Дифрактометрическая аппаратура. На рис. 34 изображен «трехкружный» дифрактометр — простейший аналог камеры вращения. Кристалл вращается вокруг одной из своих кристаллографических осей (на рис. 34 эта ось расположена вертикально), а дегектор рентгеновских лучей перемещается вдоль выбранной слоевой линии (т. е. его ось вращения тоже вертикальна, но независима от оси вращения кристалла). Но, кроме того, у счетчика имеется вторая степень свободы — перемещение его по дуге, необходимое для того, чтобы вывести его на нужную слоевую линию.

Таким образом, этот прибор имеет три вращательные степени свободы: одна относится к кристаллу и две — к детектору. Отсюда и название — т р е х к р у ж н ы й дифрактометр. Изображенная кинематическая схема — не единственно возможная и далеко не лучшая. Очевидно, что вывести кристалл в отражающее положение можно многими способами, например вращательным движением кристалла вокруг двух осей, а детектора — вокруг одной оси, или вращательным движением (иаклоном) и самой рентгеновской трубки, и кристалла, и детектора н т. д.