М.А. Порай-Кошиц - Основы структурного анализа химических соединений

М. А. ПОРАЙ-КОШИЦ Основы структурного ОНОлиЗО химических соединений Издание 2-е, переработанное и дополненное Допущено Государственным комитетом СССР по народному образованию в качестве учебного пособия для студентОв химических специальностей университетов Дв МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛАз 1989 ББК 24.4 П59 УДК 543 Рецензент: доктор физико-математических наук В. И. Симонов 1Институт кристаллографии АН СССР) Порай-Кошин М. А.

П59 Основы структурного анализа химических соединений: Учеб. пособие. — 2-е изд,, перераб. и дон. — Мл Высш, школа, 1989. — 192 сл ил. ! БВ)Х) 5-06-000074-5 Рассматриваются вопросы структурной кристаллографии и теории лифракчнн рентгеновского излучения, методы решения проблемы «на. чальиых Фаз», наиболее существенные приложения структурных яссе едоваиий в «им и. Сравниваются вогможагюти трех лнфракционных методов: рентгеновского, нейтронографического и злектронографического.

Во втором издании расгпирены ключевые разделы современного рентгеноструктуриого анализа кянематические схемы дифрактомеров, основы статистического опрелезеиия иачальнык фаз (злаков) структурчых амплитуд, распределение электронной плотности в межъядерном пространстве по прецизионным паиным. Предназначается лля студентов химических специальностей университетов. 1704000000 — 842 П 123 — 89 001(01) — 89 ББК 24.4 843 Учебное издание Порай-Кошин Михаил Александрович ОСНОВЪ| СТРУКТУРНОГО АКАЛ ИВА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1ЬВ)х) 5-06-000074-5 3 ..

Издательство «Высшая школа», 1982 М. А. Порай-Кошин, 1989, с изменениями Зав. релакцией С. Ф Коядрошкоео. Редактор Г. С Гошпеиберг Мл. редвк. торы С М Ерогпла, Л С Мекеркпяо. Художественпый редактор Е, Д, Кос рева. Художник В В. Гарбузов Технический редантор Г Л. Виноградова. Корректор С. К Завьялово ИБ ЛЪ 7908 Иэд 70 ХИМ 878. Сдана а набор 2б.0889 Подл. з печать 01.12.89. Формат 84Х108дг, Бум. «н.-журн Гарнитура литературная.

Печать высокая. Объем 10,08 уел. пег л. 10,29 уел кр.-отт. 10,42 уч.-изд. л. Тираж 7000 экз. Заказ Ш!Шб. Пека 40 коп. Издательство «Высшая школа», 101480, Москва, ГСП.4, Неглнаная ул., д. 29Л4. Мссковскви типография Нт 8 Госуларственного комитета СССР по печати 101898, Москва, центр, Хохловский пер., 7. ПРЕДИСЛОВИЕ Автор этой книги назвал период 40 — 50-х годов эпохой романтического рентгеноструктурпого анализа, так как расшифровка атомной структуры кристалла каждого соединения тогда представляла собой увлекательную задачу, похожую на решение шахматных головоломок.

Каждый случай требовал своего индивидуального подхода, использования малейших намеков, содержащихся в рентгеновских данных или в физико-химических свойствах вещества. Применялись разнообразные весьма тонкие методы обработки экспериментального материала, призванные извлечь из него именно те детали структуры, которые представлялись ключевыми для дальнейшего продвижения в анализе расположения атомов. Высоко ценилось изящество приемов, позволявших добиться результата с минимальной затратой времени и средств на получение экспериментальных данных и на расчетные процедуры. Выполнением структурных исследований могли заниматься лишь высококвалифицированные специалисты.

За последнее десятилетие дифракцнонный рентгеноструктурный анализ (РСА) претерпел существенные изменения. Научно-техническая революция коренным образом изменила значение РСА для химии, резко расширила круг химических задач, решаемых с помощью РСА, и в итоге превратила его в один из основных физических методов любого раздела химии. Благодаря разработке целого ряда новых методов и подходов к решению структурных задач, основанных на широком применении ЭВМ и автоматизации трудоемкого дифракционного эксперимента, изучение кристаллической структуры большинства соединений (за исключением сложных биологических объектов — белков и других подобных им соединений) значительно ускорилось и упростилось.

Неспециалисту в области кристаллографии войти в курс дела стало гораздо легче; достаточно ознакомиться с общими понятиями и номенклатурой «симметрийной» кристаллографии, основными положениями и формулами теории структурного анали- за, наиболее типичными методами расшифровки кристаллической структуры и схемами стыковки отдельных стадий решения структурой задачи. Остальное — детали отдельных методов анализа структуры и практической работы на дифрактометре и у пультов управляющей и решающей ЭВМ вЂ” можно освоить в дальнейшем процессе первой (и, вероятно, не только первой) пробы своих сил на поприще структурного анализа.

Это позволяет включиться в рентгеноструктурные исследования химикам самого различного профиля; требуется лишь сравнительно небольшая дополнительная специальная подготовка. Естественно поэтому, что ознакомление с основами современного РСА вошло в общий курс лекций по кристаллохимни, читаемых на химических факультетах университетов, как неотъемлемая составляющая часть этого курса. Предлагаемое учебное пособие представляет собой обзор основ теории анализа атомной структуры кристаллов, предназначенный для студентов старших курсов университетов и полезный для научных работников-химиков, неискушенных в области рентгеноструктурного анализа и желающих принять участие в структурных исследованиях.

Во второе издание книги внесен ряд существенных изменений. Полностью переработаны и значительно расширены три ключевых раздела современного РСА: описание кинематических схем автоматических дифрактометров, используемых в настоящее время в нашей стране и за рубежом, изложение основ прямого (статистического) метода определения знаков и начальных фаз структурных амплитуд и заключительный раздел, посвященный прецизионному определению электронной плотности в межъядерном пространстве — новому многообещающему и принципиально важному для теории химической связи разделу РСА.

Кроме того, внесен ряд дополнений и изменений, призванных упростить понимание некоторых сложных для студентов-химиков математических основ РСА, а также дополнений, вводящих читателя в курс некоторых новых перспективных приемов расшифровки кристаллических структур. Автор глубоко признателен проф. В. И. Симонову и Т. С. Ходашовой за ценные замечания при подготовке второго издания рукописи, а также В. Н. Шуркиной и Н. А. Порай-Кошиц за помощь при ее оформлении. Глава 1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЭЛЕМЕНТЫ СТРУКТУРНОИ КРИСТАЛЛОГРАФИИ Кристаллическое состояние вещества характеризуется трехмерной периодичностью размещения строительного материала.

Именно на этой особенности основана дифракция рентгеновских лучей, пропускаемых через кристалл, а значит, н весь рентгеноструктурный анализ кристаллов. Периодическая повторяемость одинаковых атомных группировок, или, иначе говоря, трансляционная симметрия в их расположении, является обязательным свойством всякого кристалла. Но атомы кристалла могут быть связаны между собой не только трансляциями, но и другими операциямн симметрии. Присутствие последних также сказывается в той или иной степени на дифракционных эффектах н, следовательно, может быть использовано в процессе определения атомной структуры вещества.

Понятно поэтому, что изложение основ рентгеноструктурного анализа кристаллов немыслимо без предварительного ознакомления с некоторыми понятиями, представлениями и обозначениями, принятыми в структурной кристаллографии, и в первую очередь в теории симметрии кристаллов. В задачу автора отнюдь не входит последовательное изложение всех основ теории симметрии, Рассматриваются лишь те ее аспекты, которые абсолютно необходимы для понимания особенностей дифракционных эффектов, возникающих при прохождении рентгеновских лучей через кристаллы, и для правильного (грамотного) описания самой структуры кристалла. Речь пойдет главным образом о трансляционных группах, о наиболее существенных положениях «решетчатой кристаллографии», включая понятие об обратной решетке, и, наконец, о пространственных группах симметрии, их классификации, изображении и обозначени- ях *. Предполагается, что читатель знаком с основами теории симметрии конечных фигур, например, из курса по физической химии, основ молекулярной спектроско- пии или квантовой химии.

А. ОПИСАНИЕ РЕШЕТКИ КРИСТАЛЛА $1. Группа трансляций — решетка кристалла Трехмерная периодичность — обязательное свойство структуры идеального кристалла. Выберем трн некомпланарных трансляционных направления в качестве координатных осей.

Обозначим минимальный трансляциозцый вектор вдоль оси Х через а, вдоль оси У вЂ” через Ь, вдоль оси Я вЂ” через с. Допустим (временно, до более глубокого анализа симметрии кристаллической структуры), что оси Х, У и Х выбраны так, что параллелепипед, построенный на векторах а, Ь и с, не содержит (внутри себя илн на своих гранях) точек, трансляционно эквивалентных его вершинам. Понятно, что самосовмещение пространства должно достигаться и при любом последовательном повторении любой из трех «первичных» трансляций а, Ь, с, т. е. при переносе на любой вектор 1„ни, удовлетворяющий условию 1мая =- та+ ль + рс, (4) где и, и, р — любые целые числа.

Такую совокупность векторов 1 „р называют трансляционной группой кристалла (трансляционной подгруппой пространственной группы симметрии) или коротко — решеткой кристалла. Трансляционную группу обычно изображают в виде совокупности точек, отмечающих концы всех трансляциопных векторов, отложенных от общего начала координат (рис, 1, а, б). Нетрудно видеть, что система таких точек, удовлетворяющая условию (1), действительно располагается по узлам трехмерной решетки. Отметим, что термин «решетка» применяется в кристаллохимии в двух разных значениях.