А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 32

Ее фазовое пространство разбивается в соответствии с числом аттракторов на области притяжения каждого из них. Поэтому траектория будет оканчиваться в том аттракторе, в область притяжения которого попал начальный состав хо. Для классификации типов динамического поведения реакционной системы следует указать все возможные типы ее фазовых портретов, различающихся числом СТ и характером поведения траекторий в их окрестностях.

Простейшей является бинарная сополимеризация,где условием устойчивости граничной СТ х* = 1 служит неравенство га < 1. Здесь возможны только четыре типа фазовых портретов, которые Гл. 5. Радикальная полимерязация 186 Хг=" 1 2 ° И вЂ” — О Э+-Π— ьйе 04 Об 08 Хгг 3 4 ОΠ— -ьяТ8 0 — йяе-Ю изображены на рис. 13. Среди них первый и третий топологическиэквивалентны, поскольку переходят один в другой при инверсии индексов мономеров, а четвертый не реализуется на практике. Следовательно, в реальной классификации процессов бинарной сополимеризации различают только два типа фазовых портретов, один из которых не содержит азеотроп, а другой содержит неустойчивый азеотроп. После того как выявлены все аттракторы в системе, следует выяснить, какие из них являются регулярными, а какие сингулярными, Эта информация имеет важное значение при анализе зависимости композиционной неоднородности продуктов сополимеризации ии на глубоких конверсиях от относительных активностей (215) и состава исходной мономерной смеси.

Если последний попадает в область притяжения регулярного аттрактора, то КР унимодально, и конечные продукты получаются сравнительно однородными по составу. Попадание же хо в область притяжения сингулярного аттрактора приводит, вообще говоря, к бимодальному КР и, как следствие к большим значениям его дисперсии.

Таким образом, появляется возможность теоретического предсказания диапазонов исходных составов, при которых можно ожидать получения нежелательных для практики композиционно-неоднородных сополнмеров. Эти диапазоны лежат в областях притяжения сингулярных СТ, условия принадлежности к которым в настоящее время сформулированы в общем виде. В случае бинарной сополимеризации аттрактором может быть только граничная точка отрезка х*, = 1 или хг = 1, Условием сингулярности первой из них служит неравенство гг < 1/2, а второй — гг < 1/2. Для систем с фазовым портретом типа 2 на рис.

13 траектории, начинающиеся в близких точках, но расположенных по разные стороны от азеотропа, будут стремиться к разным аттракторам. Если один из них регулярен, а другой сингулярен, то возможна ситуация, когда два образца со- Рнс. 13. Полный набор фазовых портретов идеальной бинарной сополимеризапнн, Цифры означают, какой из четырех областей (179) плоскости параметров (гг, гг) отвечает фазовый портрет. Темные и светлые кружки обозначают, соответственно, аттракторы н репеллеры. 5.4.

Идеальная многокомпонентная сополимернзацня полимера, лишь немного различающиеся по составу, будут заме различаться по свойствам. Это теоретическое предсказание им экспериментальное подтверждение. 5.4.2. Терпели меризаг(ия Фазовым пространством здесь является треугольник Гиббса, и браженный на рис, 14. Каждая его вершина соответствует поли ризации одного мономера, сторона — двух мономеров, а внутр ние точки треугольника — — трех мономеров. При терполимери ции уравнения (217) не могут быть проинтегрированы аиалити ски, а поэтому исследование динамики этого процесса требует пр влечения более тонких методов теоретического анализа.Использ эти методы, разработанные в теории динамических систем, удало провести исчерпывающую классификацию всех процессов идеал ной терполимеризации по типам их фазовых портретов.

Среди п надцати возможных типов, изображенных на рис. 15, первые шес содержат только одну устойчивую СТ, вторые шесть — две, а и греты 13 и 14 — три такие точки. Отдельное место занимает фа вый портрет 15, где роль аттрактора играет предельный цикл. представляет собой замкнутую линию внутри треугольника Гибб к которой притягиваются все траектории независимо от их начаг Выявление предельных циклов представляет собой нетривиальную задачу, поскольку для ее решения не существует универсальных Рнс. 14. Треугольник Гиббса, используемый для изображения эволюции с конверсией р состава мономерной смеси к(р), мгновенного Х(р) и среднего (Х(р)) составов сополимера в ходе терполимернзацин.

Точке внутри треугольника,из которой выходят три стрелки, отвечает состав (0,3, 0,2, 0,5). 188 Гл. 5. Радикальная лоннмернзнцня 5.4. Идеальная мпогономлонентная сололнмернзация 189 аналитических методов. Вместе с тем наличие устойчивых предельных циклов существенно меняет динамическое поведение системы, твк как приводит к появлению качественно новых режимов, при которых состав мономерной смеси осциллирует с конверсией в ходе сополимеризации. Помимо СТ и предельного цикла аттрактором может служить контур треугольника Гиббса, как, например, на фазовом портрете 2 на рис.

15. В тех системах, где имеется несколько аттракторов в треугольнике Гиббса, их области притяжения разделены особыми линиями, называемыми сепаратрисами. Информация о расположении последних бывает крайне важной, если они разделяют в треугольнике Гиббса области притяжения регулярного и сингулярного аттракторов. В этом случае возможно сильное различие в свойствах терполимеров, мало отличающихся по составу, но расположенных по разные стороны от сепаратрисы. Современная теория многокомпонентной сополимеризации позволяет по известным значениям относительных активностей указать тип фазового портрета конкретной трехкомпонентной системы, найти координаты азеотропа внутри треучольника Гиббса, а также указать, какие из аттракторов будут регулярными.

12 10 в 13 14 15 Рис. 15. Полный набор топологически различных фазовых портретов, возможных в процессах идеальной терполимерязации. Темные кружки обозначают азеотропные составы динамической системы (217). Сепаратрисы, разделяющие области притяжения различных аттракторов, изображены в отличие от обычных траекторий жирными пунктирными линиями. Жирной сплошной линией на диаграмме 15 изображен устойчивый предельный цикл. (Пояснения см. в тексте.) Дополнительная литература Оглавление Предисловие .. 8 д д 11 П 16 17 18 19 19 20 22 22 24 26 31 31 31 33 35 37 38 44 44 47 50 50 55 57 60 60 62 Тагер А. А. Физикохимия полимеров.

— Мг Химия, 1978. де ЖенН. Идеи скейлиига в физике полимеров. Пер. с англ. под ред. И.М.Лифшица. — Мг Мир, 1982. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров. Библиотечка «Квант», выпуск 74. — Мг Наука, 1989. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. — Мг Наука, 1989. Дайм., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров. Пер. с англ. нод ред. С.

И. Кучанова, В. А. Кислова. — Мл Мир, 1988. КрчановС. И, Методы кинетических расчетов в химии полимеров. — Мл Химия, 1978. ИроюакВ.И., РозенбергБ. А., ЕниколонлнН. С. Сетчатые полимеры. — Мг Наука, 1979. Кучаное С. И. Современные аспекты количественной теории радикальной сополимеризации. Гл. 4 в кнл Реакции в полимерных системах.

Под ред. С. С. Иваичева. — Лг Химия, 1987. 1 Введение в физику полимеров Введение 1 Гябкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок..... 1.1. Механизмы гибкости 1.2. Портрет полимерного клубка 1.3. Идеальная полимерная цепь, 1.4. Перснстентная длина полимерной цепи 1.5. Длина сегмента Куна полимерной цепи 1.6. Гибкие н жесткие цепи . 1.7. Объемная доля полимера внутри идеального клубка...... 1.8. Радиус инерции идеальной цепи 1.9. Гауссово распределение векторов между концами цепи для идеальной цепи 2 Высокоэласти нюсть полимерных сеток 2.1.

Свойство высокоэластичности 2.2. Упругость отдельной идеальной цепи 2.3 Упругость полимерных сеток 3 Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями . 3.1. Модели полимерных цепей для описания систем с объемными взаимодействиями....... 3.1.1. Модель бусинок на гауссовой нити 3.1.2. Решеточная модель 3.2. Представление о б-температуре З.З.

Проблема исключенного объема 3.4. Переход клубок — глобула 4 Светорассеявие в полимерных растворах 4.1. Упругое рассеяние света.. 4.2. Неупругое светорассеяние . 5 Вязкость полимерных систем. 5.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров............. 5.2. Вязкость систем с зацеплениями (концентрированные полимерные растворы и расплавы). Свойство вязкоупругости 5.3. Теория рептаций.

5.4. Гель-злектрофорез и гель-проникающая хроматография .. 5.4.1. Метод гель-электрофореза 5.4.2. ['ель-проникающая хроматография 192 Оглавление 64 64 65 68 76 76 77 79 82 87 6 Концентрированные полимерные растворы...................., . 6.1. Возможные области концентраций полимерных растворов 6.2. Экранирование исключенного объема в полуразбавленных и концентрированных полимерных растворах.............

6.3. Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 7 Другие полимерные системы . 7.1. Смеси полимеров 7.2. Микрофазное расслоение в блок-сополимерах 7.3. Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах 7.4. Основные свойства электролитов 7,5.