А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 31

Было установлено, что главной причиной этого эффекта служит перераспределение молекул мономеров между окрестностью активного центра растущей полимерной цепи и окружающим ее раствором. 5.3. Бннарна» сополимеризация 181 При сополимеризации в массе большого числа мономеров также был установлен ряд аномалий, не укладывающихся в рамки традиционных теорий. Среди этих аномалий важнейшими являются следующие. 1, С . Состав многих сополимеров заметно меняется с их молеклярной массой. ку- 2. С . Сополимеры, синтезированные при конверсиях менее десяти процентов, имеют композиционную неоднородность, существенно превышающую предсказываемую традиционными теориями. 3. Макромолекулы сополимеров демонстрируют химическую неоднородность вдоль цепи.

Так, начальная часть цепи может быть обогащена звеньями одного типа, в то время как ее концевая часть — звеньями другого типа. Для объяснения вышеупомянутых аномалий предложена оригинальная модель сополимеризации, учитывающая наряду с химическими также и термодинамические факторы. Остановимся кратко на ключевых особенностях этой модели. На начальной стадии сополимеризации в массе реакционная система представляет собой разбавленный раствор макромолекул в смеси мономеров.

Каждый макрорадикал здесь представляет собой отдельный микрореактор с границами, проницаемыми для моно- мерных молекул. Их концентрации в этом микрореакторе определяются условиями термодинамического равновесия, в то время как рост полимерной цепи контролируется кинетическими факторами. Изменение состава макрорадикала Х при увеличении его длины 1 описывается уравнением бХ вЂ” = гг(х) — Х, где с = 1п1. г(~ (202) Здесь гг(х) — компонента (189) стационарного вектора цепи Маркова с элементами (188) матрицы Яз. Уравнение (202) должно быть дополнено зависимостью состава х мономерной смеси в микрореакторе от состава полимерной цепи Х в условиях термодинамического равновесия. Эта зависимость х = Р(Х), найденная из решения задачи о равновесном распределении мономеров в микрореакторах составляет совместно с (202) замкнутую систему уравнений. Ее решение позволяет определить изменение состава макрорадикала Х(1) с ростом его длины 1, а также изменение состава мономерной смеси х(1) в микрореакторе.

В рассматриваемой модели все макромолекулы фиксированной длины 1 имеют одинаковый состав Х(1). Однако вследствие заметной даже на малых конверсиях полидисперсности продуктов радикальной сополимеризации по длинам, описываемой функцией РР Гл. Ь. Раеннельная полнмерлзацня 182 (203) где использованы обозначения 5.4.1. Общая теория (210) (211) (205) (206) (212) та ес (в) =,~ ~~т оаеа([Г(я)] ')аеизот а=1 СС=1 (213) 7и (1), их композиционное распределение (5[~ — Х (1)) = — Б Яо[с.

— Х(1)]сс1 может оказаться достаточно широким. Нетрудно заметить некоторое формальное сходство этого выражения с тем (185), которое описывает КР продуктов глубокой сополимеризации в рамках идеальной модели. В обоих выражениях угловые скобки означают операцию усреднения стоящей между ними величины, проводимую или по конверсии, при которой сформировалась полимерная цепь, или по длине последней. Это сходство сохраняется также при расчете распределения звеньев. 5.4.

Идеальная многокомпонентная сополимеризация Рассмотрим совместную полимеризацию с участием т типов мономеров М1,.,. т М„..., Мп,. В рамках идеальной модели система характеризуется т типами активных центров А1,..., А ,..., Аеп которые могут участвовать в тз элементарных реакциях роста цепи А + М,1: — ь АЛ+ Мсс (а,б = 1,...,т). (204) Помимо этого возможен обрыв цепи, когда при взаимодействии центров А, и Ае происходит их исчезновение. Данная реакция характеризуется константой скоростей Й~Л, которая есть сумма й'„' + Й"' констант скоростей обрыва цепи в результате соединения и диспропорционирования радикалов.

Обобщением (160) и (161) на произвольное число типов мономеров будут следующие кинетические схемы: (1,Еа) + МŠ— "— 1 (1+ Еа, Еа), (1, е ) + (1тт, ел) — -ь (1' + 1', О), (1', е, ) + (1", есс) -Ь (1', О ) + (1", О), где вектор 0 имеет все компоненты, равные нулю. Обозначая концентрации радикалов (1, еа) и полимерных молекул (1, О) соответственно Ва(1) и С(1), можно написать для них, исходя из (205), (206), систему кинетических уравнений, отличающуюся от (162), 5.4. тулеальная многокоьспонентная сополнмернзацня 183 (163) только тем, что суммирование по индексам а и с3 осуществляется не до 2, а до тп.

То же самое относится к уравнению (168), которое сохранит свой вид при замене 2 в верхнем пределе суммирования на ти. Что касается уравнений (167), то их обобщением будут следующие: В~ц) Лад (сз = 1,... тт), (207) а=1 ('а = Е"ал ~~, .+ 7'-, Т. = ~ ~:,й,. (208) Еа1 Д=1 Вместо (164), (165) в случае многокомпонентной сополимеризации для расчета концентраций радикалов и мономеров следует исходить из системы уравнений (д ттт тп ,(1 = а+Е~еаА1а77в-Ва,'~ ~.ЛА7в+Т. =О, (209) о=1 Ца1 НХ Ма Х~~ ~Лайз (а = 1,, т) первые из которых (209) получаются из (207), все е равными единице. Чтобы найти пф числового РСР, нужно подставить решение системы (207) в уравнение, эквивалентное (168), и проинтегрировать его.

В случае Аа'л — — 0 это приводит к следующей формуле: и Ссо( ) = — = — у1 С' (в)с()7' И) д(1) П3 о в котоРой П есть концентрация молекул полимера и г с ет о — — 1 я=1 о а=1 а подынтегральное вьсражение в (211) имеет в 5.4. Идеальная многокомпонентная еополимернзапия 185 184 Гл. 5. Реднкальнак полимернзацня где использованы такие обозначения для элементов матрицы Г(а): Ра~у(а) = бае — иайед, йа,у Мй пад— Па Т 1а (214) а р(Ц,)=я и е ре .

(216) Найденные таким образом мгновенные значения состава сополимера и долей й-ад следует, согласно (182) и (187), усреднить по конверсии. Для этого необходимо знать зависимость от нее состава мономерной смеси, т. е. эволюцию т-компонентного вектора х с ростом конверсии р.

Такую эволюцию можно изобразить траекторией в т-мерном фазовом пространстве. Вследствие того что все компоненты вектора х положительны, а их сумма равна единице, Формула (213) в точности совпадает с выражением для пф распределения вероятности того, что реализация цепи Маркова, преяде чем перейти в поглощающее состояние Яо, попадет (ы, .,,1,...,1 раз соответственно в регулярные состояния Бм, .., Б,..., Я .

Таким образом, мы доказали, что распределение звеньев в макромолекулах сополимеров, полученных при фиксированной конверсии в условиях применимости идеальной модели, описывается поглощающей цепью Маркова с компонентами т вектора начальных состояний и элементами рая матрицы переходных вероятностей, задаваемыми соотношениями (214).

Усреднение (211) пф СУУ(а) мгновенного РСР (н(1) дает пф См(а) числового РСР ((п(1)) продуктов сополимеризации во всей области конверсий. Как уже отмечалось в равд. 5.3, при расчете состава сополимера и вероятностей Р(еуь) различных последовательностей (суь) можно пренебречь конечными размерами макромолекул,положив равными нулю все вероятности и о перехода в поглощающее состояние, Таким образом, вместо поглощающей мы будем иметь регулярную цепь Маркова с переходными вероятностями иа,~ = '~ ~, где па = ~аауухуу, а,у — — — = —, (215) в=у определяемыми составом мономерной смеси х и относительными активностями (г э). Мгновенный состав сополимера Х совпадает со стационарным вектором я этой цепи Маркова, чьи компоненты находятся из реупения системы линейных уравнений (18). Получив это решение, можно, используя марковскую статистику чередования звеньев, найти зависимость от х мгновенного значения вероятности Р(бе) любой последовательности Р((уе) = Я Му М„,Я из й звеньев фазовым пространством в данном случае будет область, называемая симплексом.

При т = 2,3 и 4 им будет соответственно отрезок единичной длины, равносторонний треугольник и правильный тетраэдр. Изменение состава мономерной смеси описывается решением системы дифференциальных уравнений е(х ( Р) — = ха — Ха(х), х„(0) = х~„(о = 1,п) (217) обобщающих уравнение (180) на случай произвольного числа т типов мономеров. Хотя аналитическое решение уравнений (217) удается найти лиупь при т = 2 ]ем. формулу (181)], тем не менее некоторые важные качественные выводы о характере поведения его решений при т > 2 в зависимости от кинетических параметров модели (тая) и состава исходной мономерной смеси хо можно сделать, не прибегая к компьютерным расчетам, а исходя только из общих принципов рассмотрения динамических систем.

Первый вопрос, ответ на который имеет важное практическое значение, состоит в том, в какой точке симплекса закончится траектория, начинающаяся в точке хо. Как видно из уравнений (217), при р -+ 1 левая часть их стремится к нулю, а следовательно, конечными точками траектории х' могут быть только те, в которых мгновенный состав сополимера будет совпадать с составом мономерной смеси. К числу таких точек, называемых стационарными, принадлежат все те, которые отвечают гомополимерам х' = е (о = 1,..., т), а также азеотропы. Среди всех стационарных точек (СТ), координаты которых являются решениями системы нелинейных алгебраических уравнений ха аа Ха(х) (о = 1,..., уп), (218) свойством притягивать траектории обладают только устойчивые СТ, которые носят название аттракторов. Существует общий алгоритм их выявления среди остальных СТ в зависимости от значений кинетических параметров (гад), характеризующих реакционную систему.