А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 30

Переходя к описанию химической структуры сополимеров, мы воспользуемся тем, что статистика чередования звеньев в ансамбле макромолекул, образовавшихся в любой фиксированный момент времени, является марковской. Доказательство этого важного свойства продуктов сополимеризацин, описываемой идеальной моделью, будет приведено в заключительном равд. 5.4 для процессов с участием произвольного числа типов мономеров. В соответствии с общим подходом, используемым в теории радикальной сополимеризацни, для того чтобы вычислить вероятность диады, триады или какой-либо более длинной последовательности (Гдд) = 176 Гл.й.

Радикальная напнмерязацня О.З. Бинарная сололиморнзацня 177 М Мр. МОМ из 1с мономерных звеньев, следует найти ее мгновенное значение Р((11), а затем усреднить его по конверсии р р (Р(Уь)) = — / Р(Пь)др'= — / я р„р ..н,1, др', (187) р р о о При написании второго равенства мы воспользуемся тем, что распределение звеньев в макромолекулах, сформированных при произвольной конверсии р', описывается стационарной цепью Маркова с матрицей переходов яз между регулярными состояниями, чьи элементы определяются составом мономерной смеси и константами сополимеризации хг нш = т1Х1 + Х2 т2Х2 нщ = х1 + тгхг т,х1 нм = Г,Х1+ Хг х! М21 Х1 + Г2Х2 (188) Компоненты стационарного вектора 1'21 Х1 (т1 Х1 + Х2) н12 + р21 г1Х1 + т2Х2 + 2Х1Х2 г найденные из решения уравнений (18) при т = 2 с учетом (188), да1от, естественно, ту же самую зависимость мгновенного состава сополимера Х1 от состава мономерной смеси х1, которая была приведена выше в соответствующей формуле (177).

Соотношения (188), (189) позволяют найти мгновенное значение вероятности любой последовательности в макромолекулах сополимера, образовавшихся при заданном составе мономеров. Последний известным образом (181) связан с конверсией, что дает возможность вычислить интеграл (187) для любой (Уь), т.е. решить задачу о распределении звеньев. Наиболее простым будет решение этой задачи для сополимеров, полученных на начальных конверсиях, когда состав мономеров в системе не успел заметно отклониться от своего начального значения. В этом случае средние доли последовательностей будут практически совпадать с их мгновенными значениями прн х = х, о расчет которых тривиален.

В частности, для коэффициента микрогетерогенности получается следующее выражение; 2Р(М1Мг) Р(М1)Р(Мг) 1+ 1 — 4ХоХо(1 — ггтг) т1х + ггхг + 2х1хг г ггхг+ ггхгг+ (1+ т1тг)хгхг из которого видно, что необходимым и достаточным условием получения случайного сополимера с бернуллиевской статистикой чередования звеньев (для которого Км = 1) является равенство единице произведения констант сополимеризации. Тенденция к образованию блочной (Км < 1) или чередующейся (Км ) 1) структур в макромолекулах будет проявляться соответственно у тех пар мономеров, при сополимеризации которых тгтг ) 1 или тгтг < 1. Необходимо подчеркнуть, что продукты любой сополимеризации, за исключением азеотропной, полученные на глубоких конверсиях, характеризуются немарковской статистикой чередования звеньев в макромолекулах.

Случайный процесс условного движения вдоль них по мономерным звеньям не будет, вообще говоря, цепью Маркова, являясь суперпозицией таких цепей, каждая из которых описывает ансамбль макромолекул, сформированных при фиксированной конверсии. 5.3.2. Неидеальные модели В настоящем разделе будут сформулированы главные особенности наиболее известных неидеальных кинетических моделей сополимеризации. Опуская строгие выводы основных соотношений, мы приведем лишь конечные теоретические результаты, ограничившись для простоты в первых двух из этих моделей приближением бесконечных макромолекул. В рамках этого приближения стохастическая цепь, описывающая случайный процесс условного движения вдоль макромолекулы, в рамках любой выбранной модели сополимеризации будет стационарной.

Статистические параметры такой цепи, в которой вероятность перехода из любого регулярного в поглощающее состояние равна нулю, будут зависеть только от кинетических параметров реакций роста цепи. Вначале остановимся на моделях, где нарушение принципа Флори обязано эффектам ближнего порядка. Простейшей среди них является предконцеоал модель, которая допускает зависимость активности полимерного радикала наряду с концевым также и от предшествующего ему звена. Для расчета статистических характеристик сополимеров в рамках этой модели можно воспользоваться обобщенным принципом Флори, где кинетически независимыми элементами наряду с мономерами Мз ( у = 1,2) будут пары концевых звеньев М Мр (о, Б = 1, 2), Данная модель характеризуется восемью константами роста цепи Й О, Используя кинетический метод, удается доказать, что стохастический процесс условного движения вдоль макромолекул, образовавшихся в любой фиксированной момент времени, будет описы- 5 3 Бинарная сополиыеризация 178 Гл. 5.

Радикальная полимеризация 179 ваться цепью Маркова с четырьмя регулярными состояниями 81 М1М1, 82 М1М2, 8з МЗМ1, 84 МЗМЗ (191) в соответствии с числом различных пар концевых звеньев. Матрица переходов между этими состояниями рм рш О 0 э 0 0 изз р24 1'зг 1'зз 0 0 0 0 и«з и44 (192) имеет следующие отличные от нуля элементы: тГ" 1х, ив в = (13 = 1, 3), х2 + тййх1 (193) р„п = (,8 = 2,4). хз + тййхг Четыре кинетических параметра тг'1 связаны с относительными активностями макрорадикалов («111 г (4211 тг= —, т,= (4112 9212 простыми соотношениями — т, = — (194) (4222 г 9122 к221 8121 т~ ~ = тг, т~ ~ = 1/т~, трО = тг, трй = 1/тз. (195) которое соответствует укрупнению состояний (191) при их объединении в пары. Аналогичное стирание меток можно осугцествить при расчете других статистических характеристик сополимеров.

Найденные таким образом их мгновенные значения следует затем усреднить по конверсии аналогично тому, как это осуществляется при описании сополимеризации в рамках идеальной модели. Это означает, что формулы (182) — (187) остаются справедливыми.

Теперь рассмотрим модель, учитывающую нарушение принципа Флери из-за образования даиарно-акцеяторных комплексов Чтобы получить выражение для компонент вектора мгновенного состава сополимера, необходимо в соответствии с общим алгоритмом найти сначала стационарный вектор я расширенной цепи Маркова с матрицей переходов (192). Последняя описывает случайный процесс условного движения вдоль макромолекул с помеченными звеньями, где метка у звена обозначает тип предшествующего ему звена.

Чтобы перейти от цепи помеченных звеньев к цепи непомеченных, следует, очевидно, «стереть» метки. В рассматриваемой модели эта процедура эквивалентна суммированию Х1=х1+яз, ХЗ=«гз+гг4, Р11 Р12 Р13 Р14 С«я О 0 1 О Р31 1'32 1'33 1'34 1 0 0 0 (198) (М, М,з] между люномерами М, и Мв, которое может приводить в некоторых снстемах к отклонению их поведения от предписываемого идеальной моделью. Такое отклонение обязано тому, что помимо одиночного присоединения мономеров к растущему радикалу существует дополнительная возможность их попарного присоединения в виде комплекса. Следовательно, роль кинетически независимых элементов здесь помимо концевых звеньев М растущих цепей играют свободные Ма и комплексно-связанные М" мономеры, константы скорости реакции присоединения которых к макрорадиквлу с концевым звеном гг-го типа будут, соответственно, )газ и (га Как показал результат строгого кинетического анализа, продукты бинарной комплексно-радикальной сополимеризации, сформированные в условиях постоянных концентраций мономеров, описываются расширенной цепью Маркова с четырьмя состояниями 8, если пометить моиомерные звенья, условно раскрашивая их в красный и черный цвета.

Звену М присваивается черный цвет, если соответствующий мономер Ма присоединится к радикалу как первый из пары мономеров комплекса. В остальных случаях, когда мономер М, присоединился индивидуально или как второй мономер комплекса, звено М считается красным. В результате такой раскраски состояние любого звена характеризуется двумя признаками, одним из которых является его тип (о = 1,2).

а вторым— его цвет (к,ч). Например, мы будет говорить, что звено находится в состоянии 81, если оно первого типа и красного цвета, г.е. Мг. Друтие состояния определяются аналогичным образом; 8, - М",, 8, - М"„8, - М,", 8, - М,. (197) В реальных полимерных цепях мономерные звенья, естественно, не «помнят», каким образом они вошли в состав макромолекулы.

Все экспериментально найденные характеристики химической структуры сополимеров описываются в терминах неокрашенных звеньев. Поэтому, предварительно рассчитав эти характеристики в ансамбле макромолекул с раскрашенными звеньями, следует затем стереть цвета, принимая во внимание, что каждое состояние в цепи неокрашенных звеньев является объединением соответствующей пары состояний в цепи раскрашенных звеньев.

Последняя является цепью Маркова с регулярными состояниями (197), матрица переходов между которыми имеет следующий вид; 180 Гл. 5. Радикальная полнмеризация Элементы этой матрицы, отличные от нуля и единицы, цгд = г(ШГгозг, цзГг = г(зд~г12 (13 = 1,2,3,4), ды = Мы г(12 = а11Мгг, г(12 = аггМг, г(14 = аггМгг, бзг = аггМ1, 11зг = а21М12 г(зз = Мг, г124 = аггМ12, (199) оа — г(а1 + г(а2 + ггаз + аГа4 (г" — 1~ 3)~ аар = 1~газ, а,*„г — — 1(гад, содержат в качестве кинетических параметров помимо относитель- ных активностей (г,д), фигурирующих в формулах идеальной мо- дели, еще четыре безразмерных параметра ьгг Кгг К11 12 юь~ ьгг й~ гы = П Выразив из условий равновесия концентрацию Мы комплекса через концентрации мономеров и подставив затем найденное выражение в соотношения (199), получим окончательные формулы, позволяющие рассчитать мгновенные статистические характеристики ансамбля цепей раскрашенных звеньев с помощью формализма теории цепей Маркова.

Последующее стирание цветов производится описанным выше способом. Например, при расчете мгновенного состава сополимера процедура такого стирания отвечает суммированию соответствующих комгюиеит стационарного вектора гг расширенной цепи Маркова Хг = ггг + яг Хг — — ггз + х4. (201) Теперь перейдем к рассмотрению модели избирательной сорбции, получившей в последнее время широкое признание.

При экспериментальном изучении продуктов бинарной сополимеризации некоторых мономеров в области начальных конверсий был установлен ряд особенностей, которые не могут быть объяснены в терминах традиционных кинетических моделей, учитывающих эффекты ближнего порядка. Так, образцы сополимера одинакового сосгава, синтезированные в разных растворителях, имеют одинаковое распределение звеньев. Эти результаты позволяют заключить, что один и тот же механизм, равно как и одинаковые значения констант сополимеризации, описывают разные системы, характеризуемые сильно различающимися по форме зависимостями состава сополимера от состава мономерной смеси.