А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 29

5. Радикальная полимеризация 5.3. Бинарная сополимерязацня 171 (178) ЛьзМзВ~ — йюМ~Вз = О, м ов пх (1 — р) — = х — Х(х), Йр (180) т~ 1п —— 1 Т! хт о Тз Т1 1п(1 — р) .= — 1п — о + о (1 Т1Т2) (1 — т~)(1 — тз х~ — х~ 1п —., ) хо (181) сравнению с остальными. В результате система двух уравнений (164) выродится в одно которое позволяет выразить отношение концентраций радикалов через отношение концентраций мономеров.

Используя полученное выражение, а также уравнения (165), нетрудно получить соотношение (177) для мгновенного состава сополимера Х = Хы образующегося при фиксированном составе мономерной смеси х = хы В зависимости от значений констант сополимеризации т~ и тз 1)т~ >1, тз <1; 2)т~ <1, тз <1; 3) т~ < 1, тт > 1; 4) т~ > 1, тз > 1 принципиально возможны четыре типа кривых Х(х), изображенных на рис. 8. Системы, где обе константы сополимеризации больше единицы, эксперимеятально практически не наблюдаются, так что их рассмотрение представляет чисто академический интерес. Это объясняет, почему кривая 4 на рис. 8 проведена пунктиром. Как видно из этого рисунка, кривая 2 пересекает диагональ в некоторой точке, где мгновенный состав сополимера равен составу моно- мерной смеси.

Такая точка, называемая азеотропом, находится как нетривиальное решение х = х' уравнения Х(х) = х, Последнее, кроме тривиальных корней х = 0 и х = 1, имеет единственный корень х' = (1 — тз)((2 — т~ — тз). Он имеет физический смысл лишь при условии (1 — т~)(1 — тт) > О, т.е. для двух из четырех систем (179), а именно для систем 2 и 4, где существует азеотроп. Соотношение (177) позволяет рассчитать зависимость мгновенного состава сополимера Х от конверсии р = (М вЂ” М)/М, если о о известна зависимость от нее состава мономерной смеси х.

Так как по определению М~ = х~М и НМ, = Хп)М, то ХАМ = йМ~ —— хп4М+ ЛИхз и, следовательно, ЛИх~ —— (Х~ — х~)НМ, откуда получаем уравнение интегрирование которого тривиально. Оно приводит к простому выражению о я 1 ис 8 Зависимость (177) мгновенного состава сополимера Х сос а гав мономерной смеси х~ = х лри сополимеризации азли от мономеров: р ции различных пар 1) метилакрилат+ акрилоиитрил (т~ = 0,67; тз = 1,20) 2) стирол + метилметакрилят (т~ = О, 52; тз = О, 45) 3) метилметакрилат -т акрилонятрил (т~ = 1, 20; тз = О, 15) 4) гипотетическая система (т~ = 5, 7; тз = 3, 1) позволяющему на ти сос ав мо оперной смес и при конверсии р, если известно его начальное значение хо. Соотношения (177) и (181) задают в параметрическом виде через х = х~ зависимость Х от р. Формула (181) справедлива при условии хо Р х*.

Если же хо равен х.*, то в этом случае, согласно (180), состав мономерной смеси х, а следовательно, и состав сополимера Х пе будут меня хо е спите . Т ризации позвод теза. Такой процесс азеотропной сополимериза и ляет получать однородные по составу продукты в б б дукты в о ласти глуооких степеней превращения, что имеет большое практи. П ихо практическое значение. При х отличном от х* в ходе сополимеризации происходит изменение состава мономерной смеси. Поэтому сопел у сополимер, имеющийся в системе при любой конверсии р представляет с б б о ой на ор продуктов, которые образовались во все предшествую й еств ющие это конверсии моменты времени.

Для того чтобы вычислить их средний состав (. ) = ( ~), необходимо усреднить его мгновенное значение Х~ по всем степеням превращения р', меньшим р Р ,У, Мо М р./ ' М М М =-(* — (1-р) ). (182) о Гл. б. Радикальная полнмерязацяя 3 3. Бинарная сополимернзадюг 172 173 о (183) л Рис. 9. Зависимость состава мономерной смеси х (1), мгновенного Х (2) и среднего (Х) (3) состава сополимера от конверсии р. Эта формула совместно с (181) задает в неявном виде через х1 искомую зависимость (Х) от р.

Теоретический анализ показывает, что величины х., Х и (Х) всегда симбатно меняются монотонным образом в ходе процесса. Их о зависимость от конверсии для систем 1 и 3 имеет независимо от х вид, изображенный на рис. 9,а и 9,5. Для системы 2 характер изменения состава мономерной смеси с конверсией зависит от его начального значения. Если оно больше эзеотропного, то реализуется ситуация, которой соответствует рис. 9,а, в то время как обратному случаю хо ( х' соответствует рис. 9,5. Чтобы получить распределение продуктов сополимеризации по размеру и составу, следует усреднить мгновенное РСР по конверсии: гя (Л (1,0) =-/ Б Яр')И'ТМ)(р'.

Р а Приведенные выше формулы позволяют найти это распределение в рамках идеальной модели при известных значениях ее стехиометрических и кинетических параметров. Расчеты, однако, заметно упрощаются, если рассматривать системы, где предукты сополимеризацни имеют достаточно высокий молекулярный вес. В этом случае основная часть мономерных звеньев будет входить в состав достаточно длинных цепей, для которых распределение Гаусса (176) настолько узкое, что его можно аппроксимировать с достаточной для практики точностью дельта-функцией Дирака б(~ — Х). В рамках такого длинноцепного приближения, когда полностью пренебрегают мгновенной составляющей композиционного распределения по сравнению с его конверсионной составляющей, РСР (183) факторизуется на произведение распределений по размеру и по составу: (/и (1,0) = /и (1;р')Уи (Ср)) (184) П ервое из них описывается выражением (156) в котором па тры берутся при том значении конверсии р', где мгновенный состав сополимера Х равен ~.

Что касается второго из распределений (184) то оно имеет вид Р 1 1 ЫХ (Уи (С;з )) = — ~ 3(С вЂ” Х)с(р' = — — . (185) р Чтоб ~ тобы построить оба этих распределения, нужно знать зависимость мгновенного состава сополимера от конверсии. Как отмечалось выше, она задается в параметрическом виде, В таком же виде через параметр х можно задать зависимость производной НХ/И / Р от Х, если воспользоваться формулой ЫХ/ор = (лХ/пх)(йх/с(р) с учетом выражений (1?7) и (181). Анализ найденного таким образом распределения (185) показывает, что при полной конверсии р = 1 оно может иметь вид одной из четырех кривых, изображенных на рис.

10. Первые две из них отвечают условиямсополимеризации, соответствующим рис. 9,а, в то время как остальные две реализуются при условиях, соответствующих рис. 9,б. Имеющие Гг-образную форму кривые 1 и 3 представляют собой широкие композиционные распределения (КР) с двумя максимумами, первый из которых отвечает сополимеру с начальным составом ( = Хс, а второй — гомополимеру с ~ = 0 или ~ = 1. Рис. 1О. Т ипы возможных теоретических кривых композиционного распределения продуктов бинарной сополимеризацин, полученных при полной конверсии р = 1. 174 Гл. 5. Радикальная лолимеризоция 5.3. Бинарная сополимеризация 175 -з х Ь г о ол ох О.Б 0.8 д Р (186) до о о ох Х оо оо Для практических целей важно знать условия сополимеризацни, при которых могут образовываться такие сильно неоднородные по составу продукты, чтобы по возможности избежать (если это необходимо) проведения подобных процессов.

Из теории следует, что число максимумов КР определяется значением одной нз констант сополимеризацни. Ею будет тд нли тз соответственно, если реализуется случай рис. 9,а или 9,6. При этом в зависимости от того, больше или меньше, чем 1/2, величина этой константы, будут наблюдаться соответственно распределения типов 1,3 или 2,4 на рис. 10. Когда константы сополимеризации таковы, что прн полном превращении мономеров образуются продукты с биъдодальныьд композиционнымраспределением, то для получения достаточно однородного по составу сополимера следует прекратить процесс при конверсии, меньшей единицы.

В этом случае важно знать распредс ление (185) не только при р = 1, но и при промежуточных значениях р < 1. Графики этого КР, приведенные иа рис. 11, дают представление об его эволюции в ходе сополимеризации. С помощью таких графиков можно теоретически указать конверсию, начиная с которой на кривых КР появляегся второй максимум. Если прекратить синтез по достижении этой конверсии, то можно избежать нежелательной композиционной неоднородности продуктов сополнмеризации. Рис. 11.

Эволюция кривых композиционного распределения (185) продуктов бинарной сололимеризоции, характеризуемой параметрами гд — — 0,1, го = 8,0, х = 0,8, пря значениях мольной конверсии р = О, 15(1), 0,30(2), 0,50(3)д 1,0(4). Рис. 12. Конверсионная зависимость дисперсии (186) композиционного распределения продуктов сополимеризацни виннлиденхлорида с вииилхлоридом (гд = О, 3; гд = 3, 2) (кривая 1) и стирола с метилметакрилатом (тд = О, 52; гг = О, 46) (хривая 2) при начальном составе моиомерной смеси хд — — 0,6, хд = О.

4. Количественной характеристикой этой неоднородности служит дисперсия КР (185) 2 1 г 2 (дт ) = — / сд (р )о(р = (Х ) — (Х) . р о На рнс. 12 приведены кривые, иллюстрирующие теоретическую зависимость этол характеристики от параметров сополнмеризацин. Дисперсия (186) возрастает в ходе сополимеризации, достигая при полной конверсии своего наибольшего значения. Величина последнего прн бимодвльном КР оказывается, как это видно из рнс. 12, существенно больше, чем при унимодвльном КР. Такое значительное различие в композиционной неоднородности может нивелироваться при изменении начального состава мономерной смеси.