Frenkel, Smit - Understanding molecular simulation - 2002, страница 6

БисЬ а "РЬаве врасе" ачегаде, соггевропс(в $о (Ье с1авяса! 1ип6 оЕ 1Ье еивет(г)е ачегаке с)(всиввес((п ЕЬе ргеч(оив вес6опв.с ЪЧе |11 сче сопв(с(ег а 9иапгшп шесЬапка! вуяеш, йеп О()х(, Ч, Е) (в вопр!у |Ье пшпвег о1 ср|апипп в|а|ее о! |Ьа| вувгеп|, (ог Ейчеп (ч, Ъ', апс1 Е. !и |Ье с!авяса( (ипй, йе гпппЬег о! ср|ап|шп в|а|ее о( а с(-с((шепяопа! вув|еш о( (х( с$|випдшвЬаЫе, в|гас|иге!евв раг|! с!ев (в д|чеп Ьу Г!(Ь(, Ъ', Е) = ( ( с(ргг с(ггв )гЬа |с. Рог (ч (гв((вгтдшвВаВ(е рагис1ев, сче вЬои(с( с((ч!с(е $Ье 1аиег ехргевяоп Ьу а 1ас|ог Ь($.

|Неге гче сопв(с(ег |Ье с(ая!са1 есрпча!еп| о! 1Ье во-са(1ес1 ш(сгосапоп1са! епветЫе, 1.е., |Ье епвешЫе о1 вув|епш иогЬ $(хес( Ь$, Ч, апс( Е. ТЬе с!авяса1 ехргевяоп Еог рЬаве врасе шгеега!в й йе писгосапоп!са! епветЫе сап Ье с(епчес( Ьпш 1Ье с(иапипп шесЬагиса( ехргевв1оп |ичо!чшк а виш очег с(иапгиш в1а!ев ш пшсЫЬе вате мгау 1Ьа1 вче овес( |о с(ег(че 1Ье с(авяса! сопвгапг Ы, Ъ',Т ("сапоп!саГ') епвегпЫе (гош |Ье соггевропс(шВ 9иап1шп тесЬапка! ехргевв!оп.

2.3 Яиев!!опв апй Ехегс!вев с!епо!е ап епвептЫе ачегаде Ьу ( ) !о 6!в6пии!вЬ 6 !гопт а 6пге ачегаде, йепо!ед Ьу а Ьаг. !! тче втчасЬ ГЬе огрех о! !Ье 6пте ачега5!пи апд !Ье ачегаи!пи очес пиба1 сопй!6опв, тче Йпс! рс(т) = !ип — й' (р;(т;г (0),р (0),г'))~цчв. (2.2.10) Нотчечег, !Ье епвептЫе ачегаВе Ьг !Ыв ес(иабоп боев по! йерепд оп 6ге 6гпе 1'. ТЬ!в !в во, Ьесаиве !Ьеге !в а опе-!о-опе соггевропдепсе Ьепчееп !Ье ииба! рЬаве врасе соогйпа!ев о! а вув!егп апс1 !Ьове !Ьа! врес!!у !Ье агате о! !Ье вув!епт а! а!а!ег 6пте Г' (все е.д., [44,45)). Непсе, ачегаи!пи очег а!1 пи6а1 рЬаве врасе соогйпа!ев !в ес[и!ча1еп! !о ачегаи!пд очег !Ье 6гпеечо!чей рЬаве врасе соогйпа!ев, Рог !Ь!в геавоп, тче сап 1еаче ои! 6те 6гпе ачегаВ!пд !п ес!иа6оп (2.2.10), апс1 гче апс1 рг(т) = (рс(т))ткаче.

(2.2.11) ТЫв ес!иа6оп в!а!ев гЬаг, !! тче тч!вЬ !о соптри!е !Ье ачегаце о! а !ипсбоп о! !Ье соогйпа!ев апд шопгеп!а о! а гпапу-рагбс1е вув!егп, тче сап е!йег согприге !Ьа! с!иап6!у Ьу !ипе ачегаи!пд (!Ье "МР" арргоасЬ) ог Ьу епвептЫе ачегаВ!щ (!Ье "МС" арргоасЬ). 1! вЬои16 Ье в!геввес1 !Ьа! !Ье ргесейпц рагаигарЬв аге гпеап! оп1у !о гпа1се ес!иа6оп (2.2.11) р!аияЫе, по! ав а ргоо!. 1п !асг, !Ьа! тчои!6 Ьаче Ьееп сргае !гпровв!Ые Ьесаиве ес!иабоп (2.2.11) гв по! !гие !п иепега1. Нотчечег, !и тчЬа! !о11оъчв, тче вЬа11 ыгпр!у аввигпе !Ьа! !Ье "есной!с Ьуро!Ьев!в", ав ес!иа6оп (2.2.11) !в ивиа11у ге!егтес1 !о, арр11ев !о !Ье вув!егпв !Ьа! тче в!ис1у !и согпри!ег япш1а6опв. ТЬе геас1ег, Ьотчечег, вЬои16 Ье атчаге !Ьа! папу ехагпр1ев о! вув!егпв аге по! егиойс т ргасасе, висЬ ав и1аввев апс! гпе!ав!аЫе рЬавев, ог ечеп т риис!р1е, висЬ ав пеаг1у Ьаппошс во1!йв.

2.3 Циев6опь апй Ехетсиеа Яиев6оп 1 (ХишЬег о! Сопйиига6опв) 1. СопвЫег а вуМет А сопв!в!!пВ о) ви(гвув!етв А1 апй Ап )ог ш)г!сЬ 111 = 10~о апй йг = 10~~. И%а! !в йе пит(гег о? гоплита!!опв аоаПаЫе !о йе сотЫпей вув!ет? А!во, сотриге !(ге еп!гор1ев 5, 5 и апй 5п 2. Ву и%а! ?ас!ог йоев !Ве питЬег о? аоаааЫе софита!(опв тсгеаве тхеп 10 и о? ап а! 1.0 а!т апй 300 К !в а!!отей !о ехрапй Ьу 0.001% а! сопв!ап! !етрега!иге? 3. Ву пзВа! Тас!ог йоев йе питЬег о? аоа(!аЫе сопЯига!!опв тсгеаве тйеп 150 )с! !в асЫей !о а вув!ет соп!а!и!пд 2.0 то1 о!'раг!!с!ев а! сопв!ап! оо!ите апйТ = 300 К? СЬар(ег 2. 5ГаГ!вГГса! МесЬап!св 4.

А ватр1е сопявйпу оТ фое то)еси!ев Ьав а ГоГа1 епетуу 5е. ЕасЬ то1еси1е Ы аЫе Го оссиру вГаГев оТ епетуу е], ипй ) = О, 1, 2,, со. Ргаш ир а ГаЫе ш!ГЬ со!итпв Ьу йе епетуу о) йе в(атее апс( шНГе Ьепеай ГБет аП сопЯитаГ!опв йаГ ате сопв!вгепГ шГЙ йе Го(а! епетуу. !Пеп(уу йе Гуре оГ сопЯитаГ!оп йаГ Ы товГ ргоЬаЫе. спев((оп 2 (Тпепподупазп(с Чат(аЫев Гп Г(зе Сапоп(са1 ЕпвезпЫе) 51атГ- !пд ш(й ап ехртеваоп !от йе Не!тЬо(ГхТтее епетуу (т) ав а)и псйоп о) Н, У Т вЂ” )и Я ()х),Ъ',Т)] опе сап Г(ет(ое аП ГЬеттос(упат!с ргоретПев, 56ото ЙЫ Ьу Пепйпд еуиаГ!опв Гот (1, р, апГГ 5. (1певГ(оп 3 (1деа1 Сав (Рат( 1)) Т)те сапотса! ратППоп Ти исПоп о(ап Ыеа1 уав сопявтту оГ топоа(от!с ратПс!ев Ы ес)иа1 Го 1 Г Ъи Я (Ы,У Т) = — ~ с(Гехр( — ]5Н] = ) зяб ~ ' ЛзтГщ т шГПсЬ Л = Л/уг2пп~Д~3 апс( с(Г =- с(ГГ ! ..

с(с) и с(рГ .. с(ртГ. Релое ехртевв!опв Тот йе ГЬПош(пу ГЬетГпоГ(упат!с ргорегПеес ° Р()х),Ъ',Т) (Ьтг: ]п()х)1) )х) )п(ЬГ) — ЬГ) ° р ()х), Ъ', Т) (шйсЬ !еаза Го йе Ыеа! уав !аш ПР ° )с (Н, У, Т) (шйсЬ!еас(в Го р. = )Го + КТ 1п р) ° (Г Щ У, Т) апс( 5 ()х), Ъ', Т) ° С, йеаГ сарасуу аГ сопвГапГ оо1ите) ° Ср (Ьеаг сарасПу аГ сопв(апГ ртеввите) спев((оп 4 (Хв(пц Моде1) СопвЫет а вув(ет оГ')х) врГпв аттапуес( оп а 1аГГ(се.

!и йе ртевепсе оГ а тадпеГ!с)(е(а, Н, йе епетуу о) ГЬе вувтет Ы Г=1 с)! |п шйсЬ ] Ы саПеа йе соирПпд сопв(апГ (] > О) апс( в; = Ы. ТЬе весопс( виттаПоп Ы а виттабоп ооет аП ран в (Р х Ы)от а реаосПс вувгет, Р Ы йе с(!тепЫопа!Пу о)г ГЬе вувгет), ТЬ!в вувГет Ы саПеГГ йе 1в!пу тоПе1. 1. 5Ьош йаГ Гог ровйше ], апс( Н = О, йе!ошевГ епетуу оГ йе !в!п5 тоНе! Ы еГ)иа! Го 1)о = — РХ] т шйсЬ Р Ы йе еПтепйопайу о) йе вув(ет, 79 2.3 Диев!!лил апс! Ехегс!вев 2. 5Ьош йа1 йе7тее еиег5у рег ар!и о7а 7Р !в)иу то!7е! тйй вето 5еЫ ы едиа! 1о Е (В, Х) )п (2 сов)! (В])) )Ч шЬеи М вЂ” ! оо.

ТЬе ~иис11ои сов)! (х) Ы !(е5ие3 ав ехр [ — х] + ехр [х] сов)т(х) = 2 (2.3.1) 3. Репое е!)иа1!оив )ог 1Ье епетеу ап!7 Ьеат слрлсду о7' й|в вувтет. Япев11оп 5 (Т)те Р)!о!оп Сав) Ап е!ес1тота5ие11с ЯеЫ т йетта! ес)и!!1Ьпит сап Ье !7евспЬе!7 ав а рдопоп агав. Ртот йе т)иап1ит йеогу о7' йе е!ес1тотарюе1!с 7!еЫ, В !в7оип!1 1Ьа1 йе гота! епет5у о7 йе вувтет (И) саи Ье шп11еп ав йе вит о7 рйо1ои еиегу!ев: т! т! И = ~ и!со!й = ~ и; е; 7. БЬош йа1 йе сапотса! рат1!1!оп7ипс1!оп о7' йе вуЫет саи Ье шт!11еи ав т! 0=П 1 — ехр [ — ре;] (2.3.2) Н!п1: уои шг!! Ьаое 1о иве 1Ье7о!!ош!иу Ыеп1!!убог ] х ]< 1: 1 1 — х (2.3.3) Ест йе ргос(ис1 о7 рлт1!1!оп Ьтпс1!опв о7 1шо !ийереп!7еп1 вувтетв А аис( В ше саи шпте 1! х Ь =(.! (2.3.4) шЬеп АП В = Зли!(АИ В =АВ. 2. 5Ьош йа! йе аоега5е оссирапсу питЬет о7 вта1е 1, (и;), ы е!)иа! 1о д1пЯ 1 (и;) = д ( — де!) ехр []3е!] — 1 ' (2.3.5) 3.

РевспЬе йе Ьедао!от о7' (и1) шйеп Т вЂ” ! оо апс( шЬеи Т вЂ” ! О. т шЫсЬ е; Ы йе сЬатастег!в1(с епет5у о7' а рЬо1оп шюй 7тедиепсу со, ), и; = О, 1, 2,, оо Ы йе во-са!!е3 оссирапсу питЬег о7 то!7е1, ап!( ]М Ы йе иитЬет о7 7!е!3 тес(ев (Ьете ше 1а)се Х 1о Ье5п!1е).

СЬаргет 2. Бгаг(вг!са! МесЬап!св 2. 56ош 1Ьаг йе 8тапбсапоп!са! рат)11!оп Гипс!!оп о7 а вув1ет т оо(ите ч' аг Ье(ПИ х !в ег)иа! 1о () ()гЪ',Тъ) = ~ в; ' ~ ЙГехр( — $3 (Но+ Мдх)) (23б) ехр($3)гЫ! ! м=-о т шЬ(сБ Но тв йеНат!Попшп о(йевувгет аг х = О. 2. Ехр!ат йога сйапде (п г !в ег)и(оа!епг го а сЬап8е т обет!са! рогепба1, )х. $2ве й!в го вйош йаг йе ртеввите о) йе чав аг Ье(8Ь1 х !в ег)иа! 1о р(х) = р(х = 0) х ехр( — Втпдх).

(2.3.7) (Н!п1: уои шд! пееб 1Ье)отти!а7от йе сбет(са! рогепба! о7 ап и(еа! Пав) Ехетс)ве 1 (Р(вгпЬи1)оп о1 Рат6с1ев) Сопв!бег ап !беа! дав о1 )х$ рагбс1ез )и а чо!оспе Ъ' а1 сопв1ап1 епегду Е. 1е1 ыз б)ч1бе йе чо!оспе 1и р !беп11са! согпраг1гиеп1з. Ечегу сойраг)йеп1 соп1а!пв и; пю)ест)ез зосЬ йа1 )х)=~ и;. (2.3.8) Ап )п1егевбпд с)оап1!1у 1в йе б)в1г)Ьы1юп о1 гпо!ест!ез очег йе р согираг1- гпеп1в.

Весаозе йе епегду 1в сопв)ап1, ечету роев!Ые е!депв1а1е о( йе зуз(ей вШ Ье ег)ыа))у )йе1у. ТЫв гиеапз йа1 1и рг1пс1р!е П )в розз1Ые йа1 опе о1 йе согпраг1гпеп1з !в ейр1у. 1. Оп йе Ьоо)г'в вгеЬв)1е уоо сап 1!пб а ргодгай йа1 са)со)а1ез йе сдв1п'- Ьобоп о1 йо!есо!ев агпопд йе р согпраг1гпеп1в. Е(оп йе ргодгагп 1ог б!((егеп1 пцйЬегв о1 согпраг(гпеп1в (р) апс1 1о1а! погпЬег о1 даз гпо!есЫез (Ы). Ь)о1е йа1 йе сос$е паз 1о Ье согпр!е1ес$6гз1 (вее йе 6)е г((вгп(Ьи6опД. Тпе оо1ро1 о1 йе ргодгай )з йе ргоЬаЫ)$(у о1 Ппс)- $пд х раг11с!ез 1п а раг11сы)аг согпраг1гпеп1 ав а (опс1юп о1 х. ТЫз )в рпп1еб 1и йе 6!е оигриг.йаг.

2. Чуиа1 !з йе ргоЬаЬИау йа1 опе о1 йе согпраг1гпеп1в )з ейр1у? 3. Сопз)бег йе сазе р = 2 апб )х) ечеп. Тпе ргоЬаЫ)11у о( Ппсдпд )х)72+ п~ гпо(есо1ев )и сойраг1гиеп1 ! апб )х$/2 — п~ ию)есо)ез 1и сойраг1- гпеп1 2 )з д1чеп Ьу )х)! Р(п~) (М72 — п~ )1()х)/2+ п~ )12п ' (2.3.9) Яиев)(оп б (Ыеа1 Сав (Рат1 2)) Ап 1с(еа18ав (в р!асег( т а сопвгап! рао(га)!опа! ,Пе!г(, ТЬе рогепба! епет8у о7 Ы чав то1еси!ев аг Пей х 1в Мдх, шбете М = то Ы !в йе !ога! таво о) )х) то)еси)ев, ТЬе гетретагите т йе еувгет !в ип()опп апг( йе вувгет тЯп(ге!у 1ат8е.

)Че аввите йат йе вувгет (в 1осаПу т ег)ид!Ьт!ит, ео ше ате адошег(1о иве а !оса! рат)11(оп )ипс1!оп. 2.3 Циев1готгв атх( Егетс(вев 21 Сотраге уоиг питепса! геви$1з чг(й йе апа(у1$са! ехргеввюп 1ог со1егеп1 ча)иев о1 Ъ$. Впов йа1 й(в б(з1пЬиВоп (в а Оаизз)ап 1ог зта(! п1 /1Ч.

Н(п1: Еог х > $0, В т(дЫ Ье иве1и!1о иве Вбгдпд'в арргох(гпа1$оп: 1 1 х! (2тг) г х"+г ехр ( — х) . (2.3Л 0) Ехегс(ве 2 (Во11ипапп Р1 в1ПЪи1(оп) Сопв(бег а вув1ет о1 1Ч епегду $ече(з а(й епегд(ев О, с,2с, ", (Н вЂ” !) с апб с >О. 1. Са)си(а1е, из(пд йе д(чеп ргодгат, йе оссирапсу о1 еасп (ече!1огб(1- 1егеп1ча(иез о1 йе 1етрега1иге. Чйа1 Ьаррепв а1 Ыдп 1етрега1игев? 2.