01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)), страница 8
Описание файла
Файл "01 - (2005.2)" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)". DJVU-файл из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр DJVU-файла онлайн
Распознанный текст из DJVU-файла, 8 - страница
Следовательно, в основном состоянии молекулы водорода связь осуществляется парой электронов. Следует подчеркнуть, что химическая связь возникает не в результате спаривания спинов, а в результате перекрывания атомных волновых функций. Смысл спаривания спинов заключается не в важности самого факта спаривания, а в том, что путем спаривания можно достичь наиболее выгодного размещения электронов в пространстве„так что оба они будут находиться в межьядерной области, «не мешая» друг другу'. В этом и состоит роль электронных пар в теории валентности.
Молекула Нез. Теперь можно показать, почему двухатомная молекула Нез нестабильна. Молекулярные орбитали 1зтт и 1зст" образуются путем перекрывания 1з-орбиталей двух атомов гелия. Молекула имеет четыре электрона, следовательно, два из них с антипараллельными спинами можно поместить на 1ко-МО. Следующий электрон нельзя поместить на эту орбиталь, так как будет нарушен принцип Паули, и поэтому он занимает 1зтт*-орбиталь (см. рис. 1.7,6).
Это приводит к ослаблению (разрыхлению) связи, образованной первой электронной парой. Четвертый электрон с противоположным спином занимает также 1зтт'-орбиталь. Молекула Нез имеет одну связь и одну «антисвязь», которые взаимно уничтожают друг друга. На самом деле антисвязь по эффекту превосходит связь, т. е. разрыхляющая орбиталь более разрыхляет, чем связывающая связывает, и это приводит к тому, что молекула Нез менее стабильна, чем два отдельных атома гелия. Но пусть один из атомов гелия возбужден в более высокое состояние (например, 1х-электрон промотирован на 2з-орбиталь). Тогда только что приведенные аргументы становятся недействительными, так как образуютцаяся молекула будет иметь конфигурацию 1зст~1зст*2зст, где 2зст — это орбиталь, образованная из 2з-орбиталей.
' В настоящее время уже разработаны так называемые «бсссниновые» схемы квантовой химии. Рис. 1.7. Элевтронггое строение Н2 (а), Н~ (б) и Не...Не* (в) Теперь разрыхляющего эффекта одного 1згг*-электрона будет недостаточно, чтобы преодолеть связывающий эффект 1згг" (рис. 1.7,в), и поэтому молекула Не...Не* будет существовать, пока не потеряет энергию возбуждения путем излучения или в результате столкновения. Подобные слабо связанные возбужденные димеры (эксимеры) для благородных газов известны. 2ро- и 2ртг-Орбитали. У элементов второго периода 1зорбитали сильно «поджаты» к ядру (разд.
1.4.2), и поэтому они перекрываются у двух соседних атомов молекулы лишь в слабой степени, т.е. вносят малый вклад в энергию связывания. 2х-Орбитали гораздо больше и перекрываются намного эффективнее, поэтому их роль в энергии двухатомных молекул второго периода очень значительна. Однако кроме 2з-орбиталей могут перекрываться и 2р-орбитали. Такое перекрывание имеет ряд характерных особенностей. Если перекрываются две 2р-орбитали, направленные вдоль межьядерной оси, то это может привести к положительной интерференции и накоплению электронной плотности в межьядерной области (рис. 1.8„а).
Они могут также интерферировать деструктивно, тогда возникнет узловая плоскость, проходящая через середину межьядерного расстояния. В первом случае образуется сильно связывающая МО, а во втором — сильно разрыхляющая МО. Поскольку обе эти орбитали имеют цилиндрическую симметрию относительно межъядерной оси, нх обозначают как 2ро.- и 2рсг*-МО. Однако 2р-орбитали могут перекрываться и по-другому, так что увеличение электронной плотности при перекрывании в фазе или узел при перекрывании в противофазе наблюдаются хотя и в межъядерной области, но не на самой межьядерной оси (боковое перекрывание, рис.
1.8,б). Когда МО образуется боковым перекрыванием р-орбиталей, она называется гг-орбиталью. Связы- 36 грб грет гр гр Рис. 1.8. Образование 2ро-МО (а) и 2ра.-МО (б); в — предсказанное расположение по энергии, г — часто наблюдаемая последовательность А — В А — В А — В Сэ В- — -Ср 81 — С~э-~-С~ йй грб-мо г рк г узел + СМР— ь Сжй — -Я С ) грб-МО С ипВВ гр„ А — В гр А — В А В грд'-МО дзее гр,/В) гРггд) — ь грд'-МО 37 вающая и разрыхляющая комбинации называются соответственно 2рп- и 2рп*-орбиталями.
Обе эти МО слабее, чем о-орбитали, поскольку накопление электронной плотности происходит вдали от оптимальных положений. Поэтому в принципе положение их по энергии должно быть таким, как показано на рис. 1.8рь На самом же деле относительное положение 2ро- и 2рл.-орбиталсй меняется в зависимости от природы молекулы вследствие влияния электрон-электронных взаимодействий. Часто более приемлемой является картина, изображенная на рис. 1.8,г. Точную последовательность энергетических уровней получают или путем расчета, илн с помощью разных видов спектроскопии. Схематически образование 2рст- и 2рп-орбиталей можно изобразить следующим образом: х,р-Перекрывание. Перекрывание двух з-орбиталей или двух р-орбиталей приводит к образованию прочных ковалентных связей, но при зр-перекрывании образуются менее прочные связи.
Главная причина этого связана со следующим правилом: прочные ковалентные связи образуются при взаимодействии АО примерно одинаковой энергии. Как мы увидим ниже, это правило применимо и к взаимодействию между молекулами, т. е. не только к АО, но и к МО. В гомоядерных молекулах Хз, 02, Ез энергии 2х-АО одинаковы, одинаковы и энергии 2р-АО. В гетероядерных молекулах, например в СН4, ХНз, НзО„в принципе возможно образование связей путем зр-перекрывания, как показано на рис.
1.9,а; при этом образуются связи а-типа. Однако из-за того, что х- и р-орбнтали значительно отличаются по энергии, такие а-связи должны быть слабыми. Важно понять, что связывание не произойдет, если пытаться перекрыть орбитали так, как показано на рис. 1.9,6. Здесь две орбитали «перекрываются» лишь в формальном смысле слова, на самом же деле в одной области (сверху на рисунке) их амплитуда увеличена, а в другой области (снизу) точно в такой же степени уменьшена. Таким образом, связывание сверху уничтожается анти- связыванием снизу, т. е.
суммарного взаимодействия нет. Возможность или невозможность взаимодействия между двумя орбиталямн связана с симметрией этих орбиталей относительно одного и того же элемента симметрии. Взаимодействовать могут орбитали только одинаковой симметрии. На рис. 1.9,а обе орби- тали, з и р, симметричны относительно горизонтальной плоскости, проходящей через межъядерную линию, а на рис. 1.9,б з-орбиталь симметрична, а р;орбиталь антисимметрична. Поэтому в первом случае есть взаимодействие, а во втором случае его нет. Электронная конфигурация двухатомных молекул. На рис. 1.10 слева и справа показаны энергетические уровни атомов, а в центре — энергетические уровни молекул. Это чисто качественная диаграмма, на самом деле энергетические уровни имеют совершенно определенные значения для разных молекул и, если их нужно точно знать, они рассчитываются методом самосогласованного поля.
Однако для выяснения электронной конфигурации молекул достаточно и этой качественной диаграммы. В качестве иллюстрации рассмотрим молекулы азота и кислорода. Азот. Молекула Хз имеет 14 электронов. В основном состоянии два электрона со спаренными спинами размещаются на нижней 1ха-орбитали. Еще два электрона к пим присоединиться уже не могут и занимают поэтому следующую низшую 1ка*-орбиталь. Следующие 4 электрона занимают попарно 2за- и 2за*-орбитали. гр рх глк' 22 увеличение амплитуды уменьшение амплитуды Рис. !.!О. Энергии МО длв гомовлериых двухатомных молекул элементов второго периода Рис.
!.9. Яр-Перекрывание Уровень 2ртг вырожден, он состоит из двух орбиталей, одна из которых образована 2р;перекрыванием, а другая — 2р„-перекрыванием, следовательно, здесь можно поместить 4 электрона. Итак, мы уже разместили 12 электронов, оставшиеся два займут 2ро-орбиталь. Таким образом, конфигурацию молекулы М2 можно записать как 15 5215<у«225 т225,тб225эя42р 52 Глядя на эту запись, мы уверенно можем указать, сколько связей удерживают атомы вместе.
Орбиталь 1ы заполнена и является связывающей. Но заполнена также и разрыхляющая орбиталь 1жт* и она аннулирует связывающий эффект орбитали 1ят. Аналогично компенсируются и 255г-«связь» и 25о'-«антисвязь». Но заполненная 2рег-связь не аннулируется, так как соответствующая 2ро.*-орбиталь пустая; то же справедливо для двух 2ртг-связей. Следовательно, общее число связей равно трем, что хорошо согласуется со старой формулой азота Х: — Х. Кислород. Молекула 02 имеет 16 электронов, т. е.
на два электрона больше, чем молекула Мг. Эти два электрона могут занимать разрыхляющую 2ртг*-орбиталь, 02 тогда будет иметь конфигурацию 15552\ха*22х55225гг"22ртг42р5522ртпбг. Следовательно, число связей в молекуле 02 равно двум, что согласуется с классической формулой 0=0.