01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)), страница 12

д. Применение этого метода будет рассмотрено в соответствующих разделах. Для соединений с тройной связью, простейшим представителем которых является ацетилен (этин) НС= — СН, имеется пара вырожденных ВЗМО и пара вырожденных НСМО, соответствующие двум ортогональным зг-связям (рис. 1.20). ВЗМО ацетилена имеют более низкую энергию ( — 2Г>0 ккал/моль), чем ВЗМО этилена ( — 230 ккал/моль), поэтому следует ожидать, что с элсктрофильными агентами тройная связь будет реагировать хуже, чем двойная.

Экспериментально это доказано для большинства электрофилов, хотя имеются и исключения. зг-Орбитали могут охватывать не только два атома углерода, как в молекуле этилена или ацетилена, но также три, четыре или большее число атомов. Простейшим примером является аллильная система (аллильный катион, аллильный радикал или аллил-анион), в которой л-орбитали распространяются на три атома углерода (рис. 1.21). В катионе занята лишь низшая орбиталь 4п и она грорма орбиталей симметрия (энергия йля райокала) (ескиз) еаселеккость .фь Ф.М ~ьн (ралрыкляющая) т."„ф~ фф ~фн~фМ йсмо екал -Я— моль а (кесбяаыбающая) н ь ~~- с,- н, йи М """-' югал 190— моль — -+- .+.

НСМО 0ЗМ0 ВЗМО (сбязьЮающая) " ~с- ~Н "У" Н -обо— «кал моль ВЗМО Рис. !.21.к-МО аллиаьного катиона, радикала и аниона 59 является ВЗМО. Следующая орбиталь ф2 в радикале занята одним, а в анионе — двумя электронами. Эта орбиталь несвязывающая; она имеет нулевой вклад от р-орбитали центрального атома углерода С2, через который проходит вертикальная зеркальная плоскость симметрии. Орбиталь тр2 в аллильном анионе является ВЗМО. В случае радикала верхняя, занятая одним электроном молекулярная орбиталь сокращенно обозначается как ОЗМО (однократно занятая молекулярная орбиталь). Высшая орбиталь фз в основном электронном состоянии катиона, аниона и радикала не занята.

По аналогии с аллильной системой, имеющей три тт-орбитали, можно ожидать, что в молекуле 1,3-бутадиена будет четыре тгорбитали 1рис. 1.22). Однако в противоположность аллилу, который существует в виде малоустойчивых катиона, радикала или аниона, 1,3-бутадиен — это стабильная нейтральная молекула. Молекулярные орбитали более протяженных н-систем, например пентадиенильного катиона, радикала или аниона. 1,3,5- гексатриена и т. д., а также общие принципы построения молекулярных тг-орбиталей любой длины, включающих не только атомы дарма орйитолей симметрия екергие (какие/ (кка4 мокс) $$Я вЂ” нсмо +вг ~+в14,1~и н 'а-.а."~ссел ЯД -+- взмо -230 хс„~ -зао Рис. 1.22.

я-МО для молскулы бутадисиа 1.10. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 1.10.1. МЕТОД Х1ОККЕЛИ Метод молекулярных орбиталей возник в результате применения квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений квантовой механики наталкивается на огромные математические трудности, и в настоящее время его можно получить лишь для самых маленьких атомов. В 1931 г. Э. Хюккель предложил метод обхода этих трудностей, введя в квантовомеханические уравнения бв углерода, но и гетероатомы 1например, кислород), будут рассмотре- ны в главе 2. Молекулярные орбитали бензола и некоторых других ароматических соединений подробно обсуждаются в главе 12.

вместо некоторых нерешаемых членов определенные параметры, характеризующие энергию МО. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета я-орбиталей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. он был распространен Р. Гофманом на н-орбитали под названием «расширенный метод Хюккеля» (РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергий орбиталей и атомных коэффициентов.

Несмотря на то, что в настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим простым методом может послужить хорошей иллюстрацией квантовохимического способа мышления и той формы, в которой получаются количественные результаты. Вариациоииое уравнение. Квантовомеханическое описание атомов и молекул основано на уравнении Шредингера (разд. 1.1), которое обычно записывается в форме НФ =ЕФ, (1.1) где Н вЂ” оператор Гамильтона (гамильтониан); Ф вЂ” волновая функция (собственная функция), описывающая орбиталь; Š— энергия данной собственной функции. Смысл такой записи состоит в том, что операция оператора Н над собственной функцией Ф приводит к величине, кратной собственной функции.

Например, если взять не оператор Гамильтона, а более простой оператор дифференцирования д/пх, то операция дифференцирования над собственной функцией е , т.е. Ы/с(х(е'*)„ даст се , т.е. величину, кратную е". Это значит, что е является собственной функцией оператора г2/Их. С другой стороны, х не является собственной функцией оператора с(фх, так как Ы/Ых(х) не кратно х. Оператор Гамильтона представляет собой оператор энергии. Современные математические методы не позволяют решить уравнение (1.1) даже для относительно простых молекул. Однако методом МОХ можно получать хорошие результаты, не вдаваясь в математическую форму Н или Ф.

Чтобы получить Ф, используют приближение, утверждающее, что линейная комбинация атомных орбиталей дает молекулярную орбиталь (ЛКАΠ— МО). Приближение ЛКАΠ— МО: Ф;= ,'~ Сф(1=1,2,3,...,п; у'=1,2,3,...,п), (1.2) где С, — коэффициент для каждой атомной орбитали ф2; 1 — номер рассматриваемой МО;3 — номер атома в молекуле; и — число атомов 61 в молекуле.

Например, для аллильной к-системы (и = 3) число я- орбиталей равно трем (ср. рис. 1.22): а З~З Ф, = С11Ф1 + С12фг+ С1зфз, Ф2 С21Ч1+ С22Ф2 + С2ЗФЗ > Фз = Сз1Ф1 + Сзг Фг + Сзз 1| з ФНФ =ЕФ2 2. Проинтегрировать по всему пространству откуда энергия молекулярной орбитали Е= | ФНФИт 3 ФЫт (1.3) Согласно вариационному принципу, величина Е, полученная из уравнения (1.3), больше истинного значения Е, обозначаемого как Еа, поскольку Ф вЂ” это приближенная орбиталь, полученная методом ЛКАО- МО. Таким образом, математически вариационный принцип выражается уравнением 3 ФНФйт г ~Ее. | Фгйт Чтобы Ф была хорошим приближением к истинной орбитали (Фс), параметр С, (в выражении Ф = з;,.СФ,; уравнение (1,2)) 62 Теперь необходимо найти наилучшие значения коэффициентов С, чтобы Ф были наилучшими приближениями к реальным орбиталям.

Это делается с помощью вариационного принципа, который гласит, что любая волновая функция, не являющаяся строго корректной, приведет к значению энергии, численно большему его истинной величины. Чтобы зтот принцип выразить в математической форме, нужно сделать следующие преобразования. 1. Умножить левую и правую части уравнения (1.1) на Ф. Один из законов действий над операторами устанавливает, что ФАФ г' ьФ, где Š— некоторый оператор (иапример, хИ/сй(х) ф Ифх(хг)). Поскольку Н вЂ” оператор, а Š— не оператор, в результате умножения получим дŠ— =О.

дС (1.5) Чтобы получить величины коэффициентов С и энергию каждой МО (Е ), операцию (! .5) нужно провести на общей форме приближения ЛКАΠ— «МО, которая дается уравнением (1.2). Таким образом, подстановка уравнения (1.2) в уравнение (1.4), если опустить индексы (у) для МО, дает Я, Сф )Н(~2, СД~~йт 2; 2 С Сь | фНф~г(т А 1 КС С,М(У, С~от Х Е С,С» |'Ф!Ф~Ат / у Примем следующие сокращенные обозначения: тогда ~-У;,С С,Н,, х ~;У;С,С,Я, ь (1.6) Далее, применяя уравнение(1.5),получаем а ах дс. Уз — — ' =0 (у =1,2,3... ), откуда после подстановки уравнения (1.6) имеем дх ду — — Š— „= О.

дС дС" Дифференцируя х и у в уравнении (1.6) по Сз получим дх — „=Е Н) ду — 2С~Ят дС. (1.7) ьз нужно выбрать таким, чтобы Е была наименьшей. Это можно сделать, минимизируя Е по отношению к каждому из возможных коэффициентов: Нз1 — Е51 1 Нгг — Е5гг ... Н'м — Е5,„ Нгз Е5г1 Нгг Е5гг ° .

Нгл Е5г» ~Нз» вЂ” Е5д~ = = О. (1.9) Н„1 — Е5„1 Н„г — Е5кг ... Н„„— Е5„„ Метод Хюккеля. Основные положения, на которых основан метод МОХ, применяемый для сопряженных п-систем, состоят в следующем. 1)Н,=о; 2) Н,» =,д, если атомы 7' и к связаны друг с другом, и Нзь = О, если атомы у и Й не связаны; 3) 5л = 1; 5,г = 0 для г ~ /с; 4) о.-связи локализованы, и их можно рассматривать как жесткий скелет, окруженный я-электронами. Интеграл о, называемый кулоновским интеералои, представляет собой энергию электрона на С2р-орбитали. Если рассматривать 64 и из уравнения (1.7) С~(На — Е5а) = 0 (у,7с = 1,2,3...

п). Это и есть вариационное уравнение. Конечным результатом применения вариационного принципа, который позволяет рассчитать коэффициенты С в уравнении (1.2), является система таких уравнений. Для аллильной гг-системы, в которой7' и к меняются от 1 до 3 и г остается постоянной в каждом отдельном уравнении, вариационные уравнения имеют вид С1(Н11 — Е5и1)+ Сг(Н1г — Е5гг)+ Сз(Н~з — Е51з) = О, С1(Нг1 — Е5г1)+ Сг(Нгг ' — Е5гг)+ Сз(Нгз — Е5гз) = О, (1.8) С~ (Нз| — Е5з|) + Сг(Нзг — Е5зг) + Сз(Нзз — Е5зз) = О.

Систему уравнений (1.8) можно решить, составив секулярный детерминант ~Нга — ЕЯ (уравнение 1.9) и решая его для величины Е. Затем значения Е подставляются в уравнения (1.8) и определяются Су. Интегралы Н» и 5г нельзя точно вычислить, так как они получаются слишком сложными. Как раз с этого момента и начинаются расхождения между методом МОХ и более углубленными методами. Вместо попытки решить эти интегралы какими-либо приближенными способами в методе Хюккеля эти интегралы принимают постоянными параметрами и энергия орбиталей выражается через них.

В главе 2 при изложении метода ВМО в качестве меры энергии мы будем использовать постоянные значения кулоновского (о) и резонансного (Д) интегралов. лишь чисто углеродные системы, то предположение, что для всех атомов Нд одинаковый, является хорошим приближением; при введении в я-систему гетероатома с» уже не является постоянной величиной. Интеграл 13 обычно называют резонансным интегралом. Он представляет собой энергию взаимодействия двух атомных орбиталей на соседних атомах 1 и й. Предположение, что интеграл ,В всегда одинаков, довольно сомнительно, так как в сопряженных углеводородах степень взаимодействия двух АО может сильно меняться. Например, в бутадиене (рис.

1.23) взаимодействие между первым и вторым атомами углерода будет иным, чем взаимодействие между двумя внутренними атомами, так как длины связей между этими атомами сильно различаются. Интеграл ~~» называется интегралом перекрывания; для» = к он равен !. Поскольку для атомных орбиталей 3 ф,'йт = 1 (условие нормировки; разд. 1.3), предположение, что 5- = 1, вполне оправдано. Однако предположение, что $» = О для»' ~ к, например для соседних атомов (1 = »+ 1), совершенно некорректно (по расчетам Робертса, в этом случае $» = 0,25). Четвертое предположение — о том, что о-связи локализованы,— по-видимому, вполне приемлемо.

После всего сказанного очевидно, что в методе МОХ используется так много сомнительных предположений, что он не может давать хорошие результаты. Тем не менее это не так: для к-систем рассчитанные свойства очень хорошо согласуются с экспериментом. Исследования, проведенные М. Дьюаром, показали, что этот факт обусловлен удачным взаимным сокращением ошибок, а также характером молекул, к которым этот метод применим (сопряженные я-системы).