01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)), страница 11

Зато гибридизованные орбитали неправильно предсказывают всего один потенциал ионизации„но дают четкое представление о геометрии молекулы. Нельзя сказать, какие орбитали «лучше»; если целью является исследование геометрии молекулы, то пользуются гибридными орбиталями, а если нужно вычислить потенциалы ионизации, то используют канонические орбитали.

Заметим, что теоретики могут переводить канонические орбитали в гибридные и обратно. Чтобы изобразить орбитали, представленные на рис. 1.14, необходимо затратить довольно много времени и иметь достаточные навыки в рисовании, что не всем доступно. Поэтому обычно 'третий потенциал иониэации СН4 наблюдается в рентгеноэлектронном, спектре и соответствует очень ниткой энергии !я-орбитали атома углерода. Рис.

1.15. Схематические изображсиия МО молекулы СНм показывающие симмет- рию и узловые свойства орбиталей. Ср. с рис. 1.14 используют приближенные эскизы, показывающие симметрию и узловые свойства орбиталей, правила построения которых будут даны в главе 2. Такие эскизы для молекулы СН4 приведены на рис. 1.15. Эскизные представления МО полезны тем, что из них ясно видно, из каких ЛО образуется данная МО. Так, орбитали ф1 и фв образуются путем перекрывания в фазе или противофазе С2з и четырех Н!л, орбитали зрг, Фз, зр4, а также орбитали фз, ~~а и здт— путем перекрывания орбиталей С2р и Н1ж Сравнение рис. 1.14 и 1.15 показывает, что эскизные орбитали сильно искажают реальную картину, но симметрию и узловые свойства передают правильно.

Поскольку при рассмотрении реакционной способности органических молекул пас в первую очередь будут интересовать именно симметрия и узловые свойства, в последующих главах мы будем использовать главным образом эскизные орбитали. ОН-ЮР э з + 750— ««ал моль разрснхля«7и7ая мО (ни-Ргр) 6 Н (Зе Н вЂ” Е -ц— 'рз М несдязыда7оиСие МО (дде неподеленные пчоы "2 (игр) кчйе сладосдязыдаезщая МО (Н 7з+ Г2Р) — 4700 ««ол моль 'е + Он ЗРЕ -7000— ь «ал моль Ф,— Й— СН)-з Е) сильоосВязыдасощая МО (Кзе ь Р2.7) Рис.

!.16. МО молекулы НР 53 Полярная молекула НЕ На рис, 1.16 дана форма МО простейшей двухатомной гетероядерной молекулы НЕ Поскольку валентная оболочка атома фтора описывается одной 25- и тремя 2р-атомными орбиталями, а атом водорода имеет Ь-орбиталь, общее число образующихся молекулярных орбиталей в молекуле Нг равно пяти. На четырех нижних по энергии орбиталях зр1 — фо попарно размещаются восемь электронов, пятая орбиталь пустая. На рисунке, кроме объемных изображений МО, приведены также эскизы орбиталей, даюспие представление о симметрии и о том, какие АО атома фтора использованы для образования данной МО. Две занятые орбитали с наибольшей энергией (7777 и 7774) являются вырожденными; зто орбитали и-типа, но электронной плотности у атома водорода в этих орбиталях совсем нет.

Они называются несвязывающими орбиталями, так как не связывают атомы Н и г, и занимающие их электроны в классической теории называются «неподеленными парами электронов». Важная особенность молекулы НГ состоит в том, что плотность валентных злекгронов распределена по молекуле неравномерно (см. с. 42), она гораздо выше вокруг атома фтора. Об этом говорит, например, вид самой низкой связывающей МО 41 (рис.

1.1б), по форме напоминающей яйцо, в остром конце которого располагается ядро атома водорода, а в тупом — ядро атома фтора. Во всех связывающих и несвязывающих орбиталях НЕ объем орбиталей у атома фтора больше, чем у атома водорода, что эквивалентно большей электронной плотности у атома фтора. Таким образом, полярность молекулы, выражаемая формулой Н~ — Г~, отражается и в форме канонических молекулярных орбиталей.

Отметим еще две особенности молекулы НЕ Во-первых, орбиталь ф2, образованная из Н1я и г2р, лежит на 520 ккал/моль выше связывающей МО 4/и но всего лишь на 70 ккал/моль ниже несвязывающих орбиталей фз и 4/4. Это означает, что орбиталь 4з является слабо связывающей. По существу, она имеет характер третьей неподеленной пары электронов у атома фтора. Во-вторых, хотя нижняя орбиталь 4~ образуется перекрыванием в фазе орбиталей Н1я и г2х, самая верхняя орбиталь фз образуется из Н1з и Р2р (в противофазе), но не является антисвязывающей комбинацией Н1к и Р2я. Это связано со следующими причинами. Как уже отмечалось выше, связь Н вЂ” г образуется путем взаимодействия не только Н1я и Р2з, но и Н!я и Р2р.

Другими словами, происходит одновременное взаимодействие трех орбиталей: Н1я, г2з и г2р. Оно приводит к гибридизации, которая была рассмотрела в разделе 1.8.1 на примере молекулы Ь1Н. Поскольку фтор — самый электроотрицательный элемент (табл. ! . 1), его энергетические уровни, т.е. уровни АО, лежат значительно ниже соответствующих уровней атома водорода. Самые близкие по энергии — уровни Н!з и Е2р, поэтому они взаимодействуют наиболее сильно.

В результате их взаимодействия в фазе и противофазе образуются соответственно орбитали 4/)з и 1/ч. Орбиталь же г2з взаимодействует с Н1з слабо, и в первом приближении можно считать, что она практически сохраняет свою форму. Именно поэтому орбиталь ф1 очень похожа на 2я-орбиталь атома фтора (рис. 1.16). Более детально этот вопрос разбирается в главе 2 (разд. 2.5.1). Молекулы с иеподелеииыми парами: НзО и 11Нз.

В молекуле воды (рис. 1.17) из шести МО занято четыре, а две верхние свободны. В отличие от НГ, в НзО нет вырожденных уровней. Высшая занятая МО является несвязывающей и локализована на атоме кислорода, это одна из «неподеленных пар». Следующая, более низкая занятая МО является настолько слабо связывающей, что ее можно ассоциировать со второй неподеленной парой. Видно, что кислород обладает большей электронной плотностью, чем атомы водорода. В молекуле ХНз (рис. 1.18) имеются две вырожденные связывающие МО.

Высшая занятая МΠ— очень слабо связывающая; она имеет одну долю, направленную от атомов водорода, и поэтому соответствует неподеленной паре. 54 Сн),о Он ~о разрыхляющая МО (Нгз-Озр-Нкз) Сн)©-~й) н 6 .о Сн). б~ УΠ— +— ~~~о Сн/ н — н— раэрыхляющая МО (2Н 1з-О2з) о ыьй ф) ккол моль ф +000««И моль несдязыВающая МО (ьнеподеленная пора"Одр) слодосдязыдающпя МО ("неподеленная пора "О2р+ 2Н зз) -200— ккал моль -У00— ккал моль сдязыдающоя МО (2нзэ+О2р) -О00— «кал моль сильносдязыдающоя МО (2Н Уз+ 02з) -В70— «кпл моль Рис. !.17, МО молекулы НзО 55 В молекулах НЕ, Н2О, ХНз высшими занятыми молекулярными орбнталями (ВЗМО) являются орбитали зг-типа, несущие неподеленные электронные пары.

Сравнение энергий этих орбиталей (рис. 1.1б — 1.18) позволяет расположить молекулы в следующий ряд: ХНз ( — 230) >Н2О ( — 260) >НЕ ( — 410 ккал/моль). Таким образом, самая высокая энергия ВЗМО у молекулы ХНз, и следовательно, можно ожидать, что неподеленная пара молекулы аммиака должна наиболее легко вступать в химические реакции.

Это согласуется с высокой основностью и нуклеофильностью аммиака и органических аминов. Молекулы с я-связями. Простейшей органической молекулой такого типа является молекула этилена Н2С=СН2. При рассмотрении молекул с неподеленными парами мы видели, что несвязывающие орбитали, несущие неподеленные пары (ВЗМО), занимают самые высокие уровни энергии по сравнению со связывающими орбиталями сх-связей. По аналогии можно предположить, что в молекуле этилена самый высший из заполненных уровней будет соответствовать связывшошей орбитали зг-связи. Это видно на рис.

1.19. В фотоэлектронных спектрах первый потенциал ионизации этилена соответствует удалению электрона с зг-орбитали. Если восстанавливать этилен, например, шелочными металлами, то молекула -о' ® 'ГЯ'л " (2НМ игР) -28Р— ««ал клал ноль -360— мель ( и и+ игр -2Н 1«) -бяаккл йель (англ+игл) Рис. 1.18. МО молекулы Хнз 56 принимает электрон на и* -орбиталь (см. рис. 1.19), которая является самой низкой из незанятых МО, и поэтому дополнительный электрон на ней имеет самую низкую энергию.

Следовательно, я- и и'-орбитали в этилене имеют особое значение: электрон удаляется в первую очередь с я-орбитали, а принимается на к*-орбиталь. Аналогично можно утверждать, что в реакции с электрофильными агентами (например, протоном) участвует высшая занятая и-МО (ВЗМО), а в реакции с нуклеофильными агентами (например, с анионами) участвует нижняя свободная и*-МО (НСМО).

ВЗМО и НСМО играют главную роль в химии алкенов, поэтому их выделяют среди других МО. Они называются граничными орбиталями, а метод, основанный на использовании относительной плотности граничных орбиталей для предсказания относительной реакционной способности органических молекул, называется методом граничных орбиталей. Этот метод впервые был предложен лауреатом Нобелевской премии по химии 1981 г. К.

Фукуи. В настоящее время он широко применяется для оценки кислотности и основности органических соединений, описания реакций замещения типа Ян2, реакций Дильса — Альдера, 1,3-диполярного циклоприсоединения, элекгроциклических реакций, ароматического электрофильного за- обозначение мо 1оорма ороиталей (эскиз/ (еки4мола) + 2оо немо (две) н н „,~=".- 1, -Я-1 + +, ск -м~ н "с н взмо (две) О®-яо:> + оссгосн — па ° е х~ +,„ — Чга Рис. 1.20. МО молекулы ацетилена. Три высшие разрыкллюшие орбитали не показаны мещения и т.