01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)), страница 6

СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Для всех других атомов, кроме водорода, уравнение Шредингера исключительно сложно, так как все электроны взаимодействуют 26 друг с другом, что необходимо учесть. Даже для гелия нельзя дать аналитическое выражение для орбиталей и приходится прибегать к численным решениям с помощью ЭВМ (получают так называемые орбитали самосогласованного поля). Однако чтобы понять электронную структуру сложных атомов, достаточно воспользоваться значительно более простым качественным методом, который основан на орбиталях, уже найденных для атома водорода.

Основное состояние атома водорода имеет электронную конфигурацию' 1д, т. е, единственный электрон занимает 1к-орбиталь. У гелия два электрона. Если взять ядро атома гелия (2 = 2) и сначала добавить к нему один электрон, то этот электрон займет 1к-орбиталь, которая будет отличаться от 1к-орбитали атома водорода лишь меньшими размерами, т. е. меныпей диффузностыо, так как больший ядерный заряд притягивает электрон ближе к ядру (наиболее вероятный радиус Не равен ас7гУ.

= 0,53/2 = 0,26А). Если затем добавить второй электрон, то получится нейтральный атом Не, энергия которого будет наименьшей в том случае, когда второй электрон займет также 1д-орбиталь. Результирующей электронной конфигурацией будет 1д (два электрона на 1д-орбитали). Такое описание строения атома Не является неточным, поскольку наличие второго электрона искажает орбиталь первого, и наоборот.

Электроны взаимодействуют друг с другом, их распределение уже не будет сферически симметричным, а полная энергия атома уже не равна сумме энергий двух электронов, по отдельности занимающих 1д-орбиталь. Тем не менее если притяжение к ядру преобладает над электрон-электронным взаимодействием, искажение орбиталей не будет очень болыпим. Таким образом, можно считать, что атом гелия имеет конфигурацию 1дз, в которой два электрона находятся на водорода- подобной 1д-орбитали, «поджатой» к ядру из-за большего его заряда.

Чтобы отличить друг от друга два электрона на 1д-орбитали, необходимо еще одно квантовое число д, которое называется спином. Спин связан с угловым моментом электрона, вращающегося вокруг собственной оси. Детальный анализ спина электрона носит достаточно утонченный характер, но конечный результат прост: для электрона возможно лишь одно значение з = 1~2. Спин, а точнее спиновый угловой момент,— это такое же собственное свойство электрона, как его масса или заряд; йто фиксированное свойство, характеристика частицы. Спин каждого элекгрона ' Под влслтроннай воифигураиией подравумевагОг опрслсленное распределение алеигронов по (и,гиуровняи.

27 в точности один и тот же, он не может ни увеличиваться, ни уменьшаться. Единственное различие между двумя электронами на 1з-орбитали заключается в различной ориентации спинового углового момента. Величина углового момента относительно оси з составляет т,п, где т, равно или +1/2 (гт-спин), или — 1/2 (19-спин). Таким образом, из двух электронов на 1з-орбитали один имеет о-спин, а другой — 11-спин, т. е. спины этих электронов антипараллельны или, по-другому, спарены.

В атоме лития первые два электрона занимают 1з-орбиталь, еще более подтянутую к ядру его зарядом (7. = 3). Третий электрон не может занять 1з-орбиталь, поскольку существует еще один важный принцип квантовой теории, который запрещает занимать какую-либо орбиталь более чем двум электронам. Этот принцип называется запретом Г!аули, оп является ключом к пониманию свойств сложных атомов и его можно сформулировать следующим образом. Любая орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, и если ее занимают два электрона, направление их спинов должно быть противоположным. Запрет Паули относится как к атомным, так и к молекулярным орбиталям. Принцип Паули запрещает, чтобы третий электрон находился на уже заполненной двумя электронами 1з-орбитали, и поэтому третий электрон занимает следующую орбиталь низшей энергии.

Такой орбиталью будет одна из орбиталей с п = 2. Попадает ли электрон на 2з- или на одну из трех 2р-орбиталей? Выше мы говорили, что в случае атома водорода эти орбитали были вырожденными (имели одну и ту же энергию), однако для лития и других атомов это не так. Причина состоит в том, что присутствие других электронов (на 1к-орбиталях) снимает вырождение, поскольку эти электроны, как говорят, «не находятся в геометрическом центре атома».

з-Электрон характеризуется ненулевой вероятностью быть найденным у ядра, тогда как р-электрон там встретить нельзя. Следовательно, 2з-электрон, несмотря на противодействие отрицательно заряженного экрана 1я-электронов, все же проникает через этот экран к ядру и находится под воздействием положительного ядерного заряда, тогда как 2р-электрон не проникает через отрицательно заряженный экран.

Сумма эффектов экранирования и проникновения приводит к тому, что 2з-электроны по энергии лежат ниже 2р-электронов. Аналогично, для электронов с и = 3 энергия возрастает в ряду Зк < Зр ( ЗН из-за эффекта проникновения через внутренние оболочки с и = 1 и л = 2. Другими словами, эффективный ядерный заряд для разных орбиталей не одинаков. Так, Зр-электрон натрия при учете экранирования должен находиться под воздействием меньшего эффективного ядерного заряда, чем Зх-электрон.

Итак, электронная конфигурация атома лития в основном 1низшем) состоянии будет 1зг2з. Чтобы построить электронную конфигурацию любого атома с номером 7, нужно представить себе атомные орбитали с последовательностью энергий 1х < 2з < 2гг < Зз < Зр < Згl < ... и затем разместить 2 электронов, начиная с орбитали низшей энергии, в соответствии с принципом Паули. Необходимо лишь помнить, что имеется только одна 1з-орбиталвь одна 2з-орбиталь и т. д., но орбиталей типа 2р, Зр и т. д.по три, орбиталей типа Зг1, 4ггг и т. д. — по пять, а орбиталей типа 4у', 51" и т. д.

— по семь. Ниже приведены электронные конфигурации основных состояний атомов первых десяти элементов. ггг У~Зг МгЗгг гггРггРр гггггггрг ггг2гг2~гг Мг2гг2рг ггг2гггрг 1гг2гг2рг 1.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ИОНА Нг' В предыдущих разделах в качестве простейшей частицы рассматривался атом водорода и описание сложных атомов основывалось на данных, полученных при изучении атома водорода. Теперь на примере наиболее простой молекулы — молекулярного иона водорода Н' — мы сначала выявим наиболее существенные черты теории строения молекул, а затем обсудим более сложные и химически более интересные молекулы. ЕБ.Е ЛИНЕЙНЫЕ КОМБИНАЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Ион Н~з состоит из трех, частиц: двух протонов и одного электрона.

Протоны отталкивают друг друга, но притягивают электрон. Стабильность Нз+ должна объясняться балансом между кинетической энергией и энергиями отталкивания и притяжения. Упрощенное рассмотрение иона Н" основано на приближении Бориа — Оппенгеймера, в котором используется тот факт, что оба протона по массе значительно тяжелее (примерно в 2000 раз) одного электрона.

Вследствие этого ядра движутся гораздо медленнее, чем электрон, и могут рассматриваться как фиксированные, а электрон — движущимся по всему объему молекулы. Точный расчет показывает, что в то время как электрон проходит расстояние 1 м, ядра передвигаются лишь на 1 мм, и ошибка, связанная с предположением о нахождении ядер на фиксированном расстоянии друг от друга, очень мала.

В других молекулах ядра еще тяжелее 29 и приближение еще более приемлемо. Значение приближения Бориа — Оппенгеймера для химии исключительно велико, поскольку оно обосновывает такие понятия, как длина связи, угол между связями, конфигурация, конформация, симметрия ядерного остова, кривая потенциальной энергии и т. п. Приближение Бориа — Оппенгеймера значительно упрощает описание иона Н ~, сводя его к уравнению Шредингера для одной (а не трех) частицы — электрона в электростатическом поле двух стационарных протонов. Потенциальная энергия электрона в поле двух протонов А и В пропорциональна (1/гд-'1/гв), где гл и гв — расстояния от ядер А и В.