Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 48
Текст из файла (страница 48)
При переходе электрона с Е- на К-уровень выделяется энергия, равная разности Е» — Еы Повторное употребление в уравнении (12-2) величины Еь отражает затраты энергии на выбивание оже-электрона с Е-уровня. Поскольку все члены уравнения (12-2) служат характеристиками самого атома, энергия ожеэлектронов не зависит от энергии бомбардирующего пучка [тогда как в соответствии с уравнением (12-1) кинетическая энергия фотоэлектронов меняется при замене источника излучения).
Рис. 12-9 иллюстрирует этот эффект на примере образца, на который действует рентгеновское излучение двух источников с анодами из разных материалов (6). Для устранения Рнс. )2-9. Фотоэлектронный спектр, полученный прн возбуждении образца с~екла рентгековскнм нзлученнем от двух разлнчнык нсточннков. Оже-пнкн легко заметить по нзмененню нх положення на шкале энергнк связи [бй с более высокого энергетического уровня.
Высвобождающейся при переходе энергии достаточно для удаления другого элек- К т она с той же оболочки атома. Так, если вначале был выбит -электрон, его место может занять т.-электрон, и одновременно атом испустит еще один Е-электрон. В этом состоит эффект Оже. Вероятность такого процесса, а также вероятность возникновения рентгеновской флуоресценции в зависимости от атомного номера показаны на рис. 12-8 [4), Из него ясно, что 500 ' зоо й к гоо 50 Электронная н конная спектроскопня 261 2 Ч З З Ю 20. 40 50 ЗОЮО лтгнньп7 нснвр З 262 Глава 12 Электронная и ионная спсктроскопня 263 р и о $ ГР Р= Рч кк РР РК ы о РР и Ъ~ !9 711 710 709 708 707 7О8 Энергия сзяэи 2Р Пю эз Рис. 12-1!.
Корреляции между энергией оже-электронов н фотоэлектронной энергией связи, демонстрирующие смысл параметра и' Вагнера и др. Заметьте, как группируются различные соединения, имеющие сходный с атомом железа тип связи. Соединение Ребр проводит электричество и мало отличается спектроскопнческн от металлического железа [121. влияния фона, обусловленного случайным рассеянием электронов, часто записывают не сам сигнал, а его производную. Как показано на рис.
12-9, оже-пики наблюдаются и в РФЭС, а не только при электронном возбуждении. Последнее, од. пако, предпочтительнее, если нужны только оже-спектры. Рис. 12-10 поясняет, как по энергии оже-электронов можно идентифицировать элементы с малой атомнои массон [11). Идентификация веществ на основании химического сдвига в случае ОЭС сильно отличается от описанной для РФЭС.
Вагне гннРеед'- уыепа юреиа Гяуеика Юмг Р и др. 112) указали, что разумное Гяугиеа сочетание этих методов сущестаозк венно повышает их чувствительность к химическому окружению атома. Они ввели параметр а', равный сумме кинетической энергии оже-электрона и энергии связи фотоэлектрона, величина Р Р возбуждающих фотонов. Один ди" вееггеия эяекяреяе0, эз из графиков, приведенных в работе [!2), воспроизведен на Рнс. 12-12 Ожс-спектры кремния, рис. 12-11.
Энергия связи отло- покрытого 16-нм пленкой ннкрома жЕНа ПО ОСИ абецИСС ЭНЕрГИя прн Рззлн"нон глубине зоиднрова ння [13]. оже-электронов — по оси ординат, диагональные линии отвечают постоянному значению параметра а'. Каждый прямоуголь- ник соответствует отдельному соединению, а по его размерам можно примерно оценить точность измерения. На рис. 12-12 приведен пример исследования поверхности с помощью оже-спектроскопии [13).
(Заметим, что кривые на рисунке есть производные сигнала.) Исследовалась кремниевая пластинка, покрытая слоем нихрома. Первоначально на поверх- ности в наибольшей концентрации присутствовали атомы кис- лорода. После удаления под действием ионного лучка поверх- ностного слоя толщиной 10 нм кислород практически исчезал и появлялись хром и никель, а на глубине 20 нм практически ис- чезали и они, уступая место чистому кремнию.
Очевидно, что 264 Глава 12 цилэнрлечвекне р ллаещины Сетки г Ьк е ) ! 1 Приборы зле вще щель Челке на нихромовой поверхности было адсорбировано некоторое количество СОа. Известно также о применении оже-электронной спектроскопии для изучения газов [14). Электронный спектрометр должен включать: 1) источник излучения для бомбардировки образца; 2) энергетический анализатор; 3) детектор электронов; 4) систему обеспечения глубокого вакуума. Весь прибор необходимо экранировать от магнитного поля Земли. Некоторые приборы оснащают дополнительными устройствами, например источником ионов (ионной пушкой). Источники излучения.
В качестве источников излучения используют рентгеновские трубки, гелиевые разрядные лампы или электронную пушку, Существенно, что излучение должно быть однородным по энергии. Рентгеновские трубки с алюминиевым или магниевым анодом часто можно применять и без монохроматора, поскольку Ка-излучение этих легких элементов характеризуется высокоинтенсивными и узкими полосами спектра.
Алюминиевое окошко в трубке с алюминиевым анодом действует как фильтр, отсекающий Кр-линии и большую часть фонового излучения [15). В один из серийных приборов (фирмы Неиг!е11-Рас)сагд) вмонтирован монохроматор Роуланда, правда, это привело к снижению интенсивности. При возбуждении потоком электронов можно использовать монохроматор, а можно обойтись и без него.
Электроны, выле. тающие с нагретого катода и ускоренные электрическим полем, довольно однородны по энергии. Некоторое уширение полосы энергетического спектра связано с испусканием катодом электронов с разной кинетической энергией. Для получения более однородного пучка следует установить энергетические фильтры (рис. 12-13). В фильтре, изображенном на рис. 12-13, а, электроны между двумя сетками подвергаются воздействию тормозящего поля. Лишь обладая достаточной энергией, они могут преодолеть поле и пройти фильтр.
Ясно, что это устройство отсекает низкоэиергетическую часть потока, поскольку оно пропускает только электроны с энергией, превышающей нижнюю границу. В фильтре, изображенном на рис. 12-13, б, пучок электронов под углом 45' входит в пространство между двумя плоскими проводниками. Через вторую щель могут пройти только электроны, отвечающие некоторой узкой полосе энергии. Размер этой полосы определяется расстоянием между проводниками и приложенным потенциалом. Электронная н конная спектроскопня 266 Рнс. 12-13. Энергетнческне фнльтры: а — с нспользованнем тормозянгего поля; б — параллельные пластннкн; е — цилиндрический; г — сферический. Если электроды сделать не плоскими, а цилиндрическими (рис.
12-13, в), то электроны, входящие в фильтр расходящимся пучком, будут фокусироваться на выходную щель, а хорошее разрешение по энергии сохранится [9). Чтобы получить эффект двойной фокусировки [9), электроды должны образовывать круговой сектор с углом 127,28' (т. е. зг/~/2 радиан). На рис. 12-13, г показан полукруговой (180'), а не цилиндрический (127,28') сектор. Фокусировка остается хорошей, а фильтр пропускает большую часть электронного пучка.
Специальные разрядные трубки, дающие резонансное излучение Нег и Нец для УФ-ФЭС, описаны в работе [9). Энергетические анализаторы. От энергетического анализатора (моиохроматора), расположенного между образцом и детектором, требуется большая эффективность, чем от ранее рассмотренных (рис. 12-13) фильтров, поскольку интенсивность потока электронов на несколько порядков ниже. Однако при использовании анализаторов с тормозящим полем (рис. !2-13, а) необходимы геометрические огрзничителн, обеспечивающие перпендикулярность траекторий всех электронов к пластинкам, Анализаторы с магнитным отклонением (рис. 12-14, а) отлича- 266 Глава 12 С4герический элекгпростаяичеекиа оналиаалгор аналиэаа1ар Исамчник а ачааэчон йгапеенобсмм иэлузение клгра нный нолгиглель Анализатор Рнс 12-14 Магнитный (41 (о) н цилиндрический электростатический (б) ана- лизаторы энергии электронов.
ются эффективностью, но менее удобны, чем электростатические, при конструировании и применении [4). В них создается неоднородное магнитное поле, и при величине кругового сектора 254,93'(и/(/2 радиан) достигается двойная фокусировка. Наиболее распространены монохроматоры с цилиндрической или сферической симметрией электростатического поля.
Цилиндрический анализатор сконструирован на основе фильтра, изображенного на рис. 12-13, б (не путать с рис. 12-13, в), как будто плоские электроды свернуты в цилиндр вокруг линии, соединяющей входную и выходную щели (рис. 12-14, б). Расчеты показывают [16], что такой анализатор обеспечивает оптимальную фокусировку, если угол между электронным пучком посыл симметрии близок к 42,3'. На практике в устройствах, принимающих электроны, задний конус имеет несколько больший угол. В сферическом анализаторе (рис. 12-15), представляющем собой почти полностью замкнутую сферу, использована схема, представленная на рнс. 12-13, г.
Электронная н ионная спекгроскопня 267 Г Яй~ Э Рнс. 12-15. Прибор со сферическим электростатическим анализатором. Детекторы. Чувствительность и удобство в обращении делают электронный умножитель почти универсальным, хотя и не единственно возможным детектирующим устройством. Разработано несколько видов электронных умножителей, один из которых напоминает фотоумножитель, описанный в гл. 3, с той разницей, что электронный пучок получают непосредственно нз образца, а не с фотокатода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
