Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Идентификацию элементов по спектру на фотопластинке проводят, либо сравнивая его непосредственно со спектром стандартного образца, либо определяя длины волн по спектрам железа с помощью таблиц длин волн. Количественный анализ Строгого математического выражения, связывающего количество или концентрацию компонента в пробе и оптическую плотность* осадка серебра (почернение) на фотопластинке, не существует, поэтому градуировку приходится проводить эмпирически. Сравнение стандартного и исследуемого образцов лучше проводить методом внутреннего стандарта. Этот метод основан на измерении отношения интенсивности данной линии определяемого компонента к интенсивности какой-либо линии другого компонента пробы, который присутствует в известном (или по крайней мере постоянном) количестве.
Стандартом может быть элемент, входящий в состав пробы, например железо в стали, или посторонний элемент, добавленный в извеспном количестве ко всем пробам. Такой прием позволяет устранить ошибки, связанные с различиями в качестве фотопластинок и в условиях их проявления. Длина волны и интенсивность линий, выбранных в качестве стандартных, должны быть как можно ближе к длине волны и интенсивности линий определяемого элемента с тем, чтобы какое-либо нарушение линейной зависимости чувствительности фотоэмульсии от этих параметров не стало серьезным источником ошибки. Две линии, выбранные с этой целью, называются голтологичгсной парой.
Для измерения оптической плотности линий на фотопластинке требуется дгнсиголегтр — специальной фотометр для измерения пропускания. Он состоит из источника света, линз, фокусирующих световой поток на очень небольшой участок пластинки, и фотоумножителя или другого аналогичного устройства, размещаемого под пластинкой. С помощью моторчика можно медленно перемещать фотопластинку через освещенное пятно, При этом на ленте самописца регистрируется оптическая плотность при разных положениях пластинки, Высота пика над базисной линией практически линейно связана с падающей на пластинку энергией при определенной длине волны. ь Оптическая плотность в данном случае эквивалентна оптической плотности, фигурирующей в законе Берн, и служит для оценки количества серебра иа фотопленке нлн фотопластинке.
Чтобы проиллюстрировать метод внутреннего стандарта, разберем некоторые детали типичной аналитической методики, Выберем в качестве примера определение следов магния в растворе с молибденом в качестве внутреннего стандарта. Для более подробного ознакомления с этой и многими другими методиками рекомендуется монография Нахтриба [2]. Найдено, что для такого рода анализов удобно использовать нскровбй разряд между медными электродами (если не нужно определять саму медь).
Электроды представляют собой стержни диаметром примерно 5 мм, Чтобы удалить загрязнения с поверхности и сделать ее однородной, следует заточить на токарном станке верхнюю часть стрежней. После заточки их нужно предохранять от пыли и не трогать руками. Из чистого МпС!э готовят серию стандартных растворов с концентрацией магния от 0,1 нг до 10 мкг в 1 мл.
В каждый раствор добавляют молибдат аммония, так чтобы концентрации Мо была 20 мкг/мл (дистиллированная вода должна быть спектрально чистой относительно Мд). Электроды закрепляют в вертикальном положении над небольшой электроплиткой и с помощью пипетки в верхнюю часть каждого электрода помещают по 50 мкл одного из растворов.
Затем осторожно выпаривают растворы досуха, электроды устанавливают на точно отмеренном расстоянии (2,0 мм) друг от друга и пропускают через них искру мощностью 25 кВ. Обычно спектры всех стандартных растворов умещаются на одной фотопластинке. 10 у Е о ьй 1О Д О,! ю' 1О' !о ' то а !Ссличссщбс Мд, нкг Рис. 9-3. Градуировочиый график для определения магния при помощи искрового разряда между медными электродами с молибденом а качестве внутреннего стандарта 13]. 7ь !96 Глава 9 Лтомная змиссиояиая спектроскопии !97 В спектре присутствуют линии Мд н Мо, а также Сц и некоторых других металлов.
Почти все имеющиеся в спектре гомологические пары подходят для определения. Одна из таких пар состоит из линии при 279,81 нм (Мй) и 281,62 нм (Мо). На логарифмической бумаге строят график зависимости разницы оптических плотностей двух линий (т, е, отношение интенсивностей испускания при этих двух длинах волн) от каличества Мц в пробе (рис.
9-3). Чтобы определить нензвестнуго концентрацию, пробу обрабатывают по той же методике, включая добавление молибдата аммония. Измеряют оптические плотности двух линий, находят отношение нх интенсивностей н по графику определяют количество Мц в аликвотной порции объемом 50 мкл. Этот метод отличается быстротой и удобством в сочетании с высокой чувствительностью.
Он позволяет идентифицировать ! нг Мц в объеме 1 мл с точностью 5 — !0 Ъ, что вполне удовлетворительно, если принять во внимание малое содержание элемента, Фотопластинка, по существу, представляет собой интегральный детектор, поскольку количество выделившегося серебра пропорционально произведению интенсивности излучения Р и времени экспозиции Л1: Оптическая плотность = йРМ (9-1) В идеале коэффициент пропорциональности А должен быть константой, но в действительности его постоянное значение сохраняется в ограниченном диапазоне. Поэтому следует подобрать такую гомологическую пару, чтобы обе линии имели близкую оптическую плотность.
Квантометры Если фотопластинку заменить рядом фотоумножителей, можно обойтись без трудоемкого фотографического процесса. Сканирование длин волн, практикуемое в спектрофотометрия растворов, не так-то легко осуществить при возбуждении дугой или искрой, поскольку они пе обеспечивают достаточной стабильности при сканировании, особенно если учесть изменения в летучести, о чем уже упоминалось, Это затруднение можно разрешить, разместив вдоль фокальной плоскости несколько выходных щелей, так чтобы через каждую из ннх проходила линия, испускаемая определенным элементом. В таком случае, располагая 12 щелями и 12 фотоумножителями, можно одновременно измерять непускание 12 элементов в одной и той же пробе. Каждый усилитель можно снабдить интегратором, который суммирует интенсивности при каждой длине волны за выбранный интервал времени. Один из каналов оста- Рис 9мй Внутреннее устройство спектрометра фирмы Заггеп-Лзп Р!азгпа Лзоп! Сошр.
Заключенный в кожух источник ИСП нахолится слева на заднем плане В металлической коробке справа помещается вогнутая кифракпнонная решетка. На переднем плане слева можно видеть !З фотоумножителей, каждый из которых имеет свою выходную щель; все щели расположены в фекальной плоскости. вляют для внутреннего стандартц, и контролирующий компьютер обеспечивает обработку данных, полученных при сравнении каждого зналитического сигнала с сигналом внутреннего стандарта. Полученная информация может выдаваться в виде распечатки. На рис. 9-4 приведена конструкция такого многощелевого спектрометра.
Следует подчеркнуть, что результаты, полученные на больших и сложных приборах, подобных описанному выше, не отличаются большой правильностью, хотя могут быть очень точными (воспроизводимыми). Правильность часто зависит от матрицы и способа подготовки пробы, а также от правильности приготовления стандартов. Правильность любой аналитической методики, основана ли онз на спектроскопических или каких-либо других измерениях, нужно проверять обычно на стандартных образцах, например, выпускаемых в США Национальным бюро стандартов.
198 Глава 9 Возбуждение в плазме юдае моя испускания Магнитное поле Родио- частатна катушка Ток аргана (Ю-19л/мин) или азота для оклалг- дения плазмы Второй основной механизм возбуждения связан с применением плазмы, возникающей при электрическом разряде в газе, например азоте или аргоне. Плазму можно определить как нейтральный газ, содержащий значительные количества положительных и отрицательных ионов и свободных электронов. Для создания плазмы необходим постоянный подвод энергии, обеспечивающий образование новых ионов, чтобы компенсировать их рекомбинацию с образованием нейтральных атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
