Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (К.А. Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов), страница 6

из расплава, что установлено при изучении ряда соленых систем [35!. Хлорид лития можно получить синтезом из элементов, по обменной реакции между 1 ]з5О, и ВаС[з в растворе, а также хлорированием 1.!зО или [.!гСОз хлором илн газообразным НС[ [1О].

Однако в промышленном масштабе используется только реакция между ] !КО, или [.1ОН и соляной кислотой (см, далее). Б р о м и д л и т и я 1.!Вг — бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа 5]аС[ (а = =- 5,501 А [18]). Плотность 3,464 г/смз (25') [10], температура плавления 552 [!0], температура кипения 1310' [10], теплота образования ЛН'зм — — — 2,9 ккал/моль ПО]. Нагревание выше температуры плавления приводит к заметному разложению Б!Вг [10]. Расплавленный 1.!Вг разрушает стекло, фарфор и платину 1101. Давление пара 1!Вг (в мм рт.

ст.): 55 (1010'), 625 (1245'). Бромид лития весьма гигроскопичен и еще более, чем Б!С[, растворим в воде; растворимость резко увеличивается с повышением температуры [18]. Теплота растворения 1.!Вг — 11,39 ккал/моль [10]. Из водных растворов он выделяется в виде кристаллогидратов, более устойчивых, чем у 1.!С[, вследствие чего полное обезвоживание его достигается с трудом [101. По данным изучения системы 1!Вг — НзО в интервале от — 80 до +20' [67), в ней кристаллизуются 1!Бг 2НР, Б!Вг ЗН,О, [.!Вг 5Н~Э; последний кристаллогидрат существует ниже — 49'. При действии на Е[Вг аммиака образуются соединения типа [.!Вг . пЖН, (и изменяется от 1 до 4, увеличиваясь с понижением температуры [1О]).

Бромид лития растворяется в спиртах (СН,ОН, С,Н,ОН, С,НмОН), ацетоне, пиридине, глицерине, гликоле, сложных эфирах и многих органических кислотах 19]. Образуется при непосредственном взаимодействии элементов, хотя реакция протекает менее энергично, чем между литием и хлором. Промышленное получение основано на реакции между Б!Вг и бромистоводородной кислотой [28]. И о д и д л и т и я [.!1 — бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа 5]аС[ (а = 6,012А 118]).

Плотность 4,06 г/смз (25') П8], температура плавления 450' [18], температура кипения 1!71' [101, теплота образования д //',м = = — 72,5 ккал/моль [101, теплота плавления — 1,42 ккал/моль [1О]. Расплавленный разрушает стекло, фарфор, платину [10]. Давление пара [.!1 (в мм рт.

ст.): 55 (940'), 255 (1060'). Весьма гигроскопичен, расплывается на воздухе и более других галогенидов лития растворим в воде; растворимость резко увеличивается с повышением температуры 114, 18]. Теплота растворения — 14,8 ккал/моль ПО]. Из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 0,5; 1; 2 и 3 молекулами воды. Полное обезвоживание достигается с большим трудом.

По данным И. В. Тананаева и сотр. [68], для этого необходимо нагревание с последующей возгонкой в вакууме (800 — 850', остаточное давление 0,01 мм рт. ст.). Под действием жидкого аммиака образуются комплексные соединения типа [.!! пй]Нд (л =! — 5; 5,5 и 7) [!О]. При взаимодействии 21— с расплавленным иодом образуются полииодиды Ь!1„(п = 3 — 9) [69).

Хорошо растворяется во многих спиртах, сложных эфирах, пири- дине, анилине, гликоле и других органических растворителях !91. Образуется при взаимодействии Ь)Н4! с литием в жидком аммиаке ИО): 2Ь1+ 2)ЧНа! = 2Ь1! + 2М 1з + Ня Обычно для получения Ь!! используют реакцию между Ь4СОз н иоднстоводородной кислотой. Если после упаривания раствора высушить выделившийся кристаллогидрат в токе Н1, а избыток иода (от разложения Н1) удалить, пропуская через расплавленную соль сухой водород, то можно получить препарат с содержанием основного вещества 99,8% [70). Соединения с серой.

Литий образует несколько бинарных соединений с серой — нормальный сульфид и полисульфнды. С у л ь ф и д л и т н я Ы,З вЂ” зеленовато-желтое кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа СаРа (а = 5,708 кХ [711). Плотность при обычной температуре 1.63 г)см', теплота образования дН',щ —— — 115,26 ккал!моль [101. О„НзОм КС!О„РЬОа к другие окислители окисляют 1лаЗ при ЗЮ' до Ь),804 [ !О).

Водород не взаимодействует с Ь),З даже при высокой температуре. Энергично (воспламеняясь) реагирует с хлором при нагревании !101: 2Ь1аЗ + ЗС1~ = — 4Ь!С! + Я~С!~ (20) Однотипно, но менее интенсивно протекает реакция с бромом. С иодом при 20(г" происходит окисление Я'" до элементарной серы [101: Ь!~З + 1х = 2Ь11 + 3 (21) Сульфид лития гигроскопичен, расплывается во влажном воздухе, Растворимость в воде высокая (растворяется и в спирте). При растворении сильно гидролизуется, образуя гидросульфид Ь!НЗ [10): Ь)~З+ НаО = Ь1НЗ+ Ь10Н (22) Сульфид лития может быть получен взаимодействием лития и серы выше температур их плавления 1!01 или действием паров серы на нагретый металл [71.

Обычный путь получения 1лзЗ вЂ” восстановление 1л,ЗО4 углеродом (или водородом) при нагревании [101. Здесь наблюдается полная аналогия с методом получения 1Ча,З. Свойства обоих. сульфидов также во многом сходны. П о л и с у л ь ф и д ы л и т и я — характерные для лития соединения; чтобы нх получить, нужны специальные условия. Соединения с азотом.

Литий образует два бинарных соединения с азотом и несколько соединений, содержащих помимо азота другие неметаллы, из которых здесь будут рассмотрены только соединения, содержащие водород. Н и т р и д л н т н я Ы,Ь) — кристаллическое вещество, имеющее в проходящем свете рубиновый цвет, а в отраженном — зеленовато- черный с металлическим блеском.

Кристаллизуется в гексагональной сингонии (а = 3,658, с =- 3,882 кХ [71)). Плотность при обычной тем- пературе 1,38 г/см' (101, температура плавления 845' [10, 14, 18], теплота образования д//'азз = — 47,5 ккал/моль [!О]. Быстро изменяется на воздухе н сохраняется в атмосфере азота. Прн нагревании в водороде переходит в гндрнд лития 1ЛНз: ь(,м+ зн, зь!н+ нн, (23) Подобно солеобразным ннтрндам магния н щелочноземельных металлов, энергично взаимодействует с водой [10]: ! (вы + ЗНзО =- З[ЛОН + )(Нз (24) Расплавленный 1Лз!4 весьма агрессивен по отношению ко многим металлам (Ге, Ы1, Сп, Р1 н др.) н неметаллнческнм материалам [!01. Образует с ннтрндамн тяжелых металлов двойные соединения определенного состава типа Ь(,Мерз (Ме =- У, 1(Ь, Та) [72] я Ь(зМеХа (Ме = =.

Сг, Мо, %) !73]. Ннтрнд лития образуется непосредственным взаимодействием лнтня с азотом во влажном воздухе прн обычной температуре (одновременно с окислением металла). Прн этом Ь(з[ч[ получается примерно в трн раза больше, чем окиси лития, которая постепенно переходит в 1ЛОН н далее в 1.1,СО,. Прн повышении температуры до 250' образование Ь(зХ ускоряется [33!. В токе сухого азота ннтрндообразованне проходит в 10 † раз быстрее, чем на воздухе, н доходят до конца; особенно энергично идет реакция прн 450 †4' 1141. А з н д л н т н я Ь(Хз — бесцветное вещество, аннзотропные блестящие игольчатые кристаллы которого часто образуют веерообразные сросткн.

Является солью азотнстоводородной кислоты НЬ[з. Прн нагревании (в отличие от ХаЬ[„который взрывается прн ударе 171) разлагается со взрывом [101. Весьма гнгроскопнчен. Растворимость в воде высокая ПО]. Из водных растворов Ь[[ч[з выделяется в виде Ь![ч[ Н О По]. Получается пря действии аммиачного раствора ЫН,Хз на литий 110]: 2Е ! + 2ХНзмз =' 2Е((Чз + 2к(Нз + Нз (25) а также по реакции между 1.!ОН н НЫз. А м н д л н т н я ЬЮНз — бесцветное кристаллическое вещество тетрагональной сннгоннн (а = 5,0!5, с = 10,22 А; г = 8 174]).

Плотность 1,!78 г/смз (17,5'), температура плавления 373 — 375' (в запаянном капнлляре), температура кипения 430', теплота образования АН'зз, = — 43,50 ккал/моль 1181. На воздухе медленно разлагается; прн нагревании процесс протекает интенсивно, н прн 450' Ь(Ь[Н, превращается в нмнд лития [10]: 2Е!)ЧНз — — ).(зХН + ХНз (26) Амид лития растворяется в холодной воде (раствор имеет щелочную реакцию), в горячей воде гндролнзуется до ]ВОН н ХНз П 81.

В спнрте ' Промежуточными продуктами так же, как и при нагревании Е!Н в атмосфере азота, являготся амид Е((чНз н имид Е(з(чН лития 1!О!. растворяется мало, однако при нагревании растворимость увеличивается; растворение сопровождается опцеплением 5]Н, [10, 18, 741. Подобно амидам других щелочных металлов, [.!ХНз можно получить электролизом растворов галогенидов лития в жидком аммиаке 1751 или непосредственным взаимодействием лития и жидкого аммиака [101: (27) 21! + 2МНф = 2Ь!)ЧНв + На В промышленности его получают взаимодействием гидрида лития с газообразным аммиаком прн 440 — 460' [281: (28) 1ЛН + )ЧНз = 1.!]ЧНд + Ня И и и д л и т и я 1.1,5[Н вЂ” бесцветное кристаллическое вещество кубической сингонии с решеткой типа СаР, (а = 5,04 Л [741). Плотность при обычной температуре 1,48 г/см' [101, теплота образования Л//'зм = — 52,63 ккал/моль 110!.

Под действием солнечного света разлагается, образуя кирпично-красную смесь нитрида и амида лития [101: (29) 2!Л )ЧН = ).!э(Ч+ ).!ЫН Соединения с фосфором. Литий образует несколько бинарных соединений с фосфором, большинство из которых, несомненно, индивидуальные соединения. Т р и л и т и й ф о с ф и д 1.1,Р— красно-коричневое вещество, кристаллизующееся в гексагональной сингонии с решеткой типа 5[а,Р (а = 4,264, с = 7,579 кХ [10]). Может быть получено нагреванием (в отсутствие воздуха или в атмосфере аргона) красного фосфора с избытком лития при 680' под защитным слоем [ !Р [101.

М о н о л и т и й ф о с ф и д 1.!Р— очень чувствительное к действию влажной атмосферы вещество, ниже 600' распадающееся в вакууме с выделением фосфора. С металлическим литием образует ] 4Р [10]. П о л у п е н т а ф о с ф и д лития [.[,Р, — красновато-коричневое вещество, термически устойчивое до 650'.