Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (К.А. Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов), страница 5

При 98 — 100' 1лС10, ЗНгО теряет две молекулы воды, при 130 — !50' — третью [381. Характерна для ЫС10, высокая растворимость во многих органических растворителях [!4]. В этом отношении он превосходит не только о[аС[04, но и Мк(С!Ог)г И81. Получается при взаимодействии [.(гСОг илн 1[гО с хлорной кислотой [101. Хлоратлития 1.!С10, — бесцветное вещество, существующее в зависимости от температургя в аморфном виде или в виде ромбических кристаллов, расплывающихся на воздухе [101. Температура плавления 127,6' [381.

Прн 270' [.!С10г разлагается П01: 21ЛС(ог = (Лс(04 + (лс! + Ог ((2) Растворимость [.!С!Ог исключительно высока (в г на 100 г воды): 313,5 (18 ), 500 (27') [381. Известен крнсталлогндрат хлората лития 1.!С10г 1/2Н,О, теряющий воду при 55' [101. В ацетоне растворимость мала, в этиловом спирте — значительная [381. Получают [.!С]Ог действием хлорноватой кислоты НС10, на [.!гСОг [101 илн по реакции [!01: 61ЛОН + ЗС(г = 1!С!ог+ 6[ЛС! + ЗНго ((З) Хлорит лития 1.!С!О,— бесцветное, расплывающееся на воздухе вещество. Под действием СО, воздуха переходит в [.!гСОг.

Получается по обменной реакции между 1.1г50 и хлорнтом бария [!0] или по Реакции ! !01: 4(ЛОН + 2С!г = 1ЛС!Ог + З(ЛС! + 2Нго (14) Гипохлорит лшпия [.)С!0 — бесцветное, весьма нестойкое вещество, легко разлагающееся прн нагревании [!01: 8(ЛС(0 = 2!.!С!Ог+ 61!С! + Ог ((6) Образуется при взаимодействии [.10Н с хлором [101: 21ЛОН+ С! = (ЛС(0+[ЛС(+ Н О (16) — 17— 000 0 700 000 000 070 000 000 7700 Д'0 Из литиевых солей кислородных 700 кислот брома известны бромат, бромит и гипобромит 1!0]. Бромат лития 1.!В|От — бесцветное вещество, имеет вид иглообразных кристаллов, расплывающихся на ее400 воздухе. Растворимость при 25 60,4 вес. % [14!. Получается по реак- 000 ции между Ь!аСОа и бромноватой кислотой; из водных растворов 700 кристаллизуется в виде Ь7ВгОа.

.ЗН,О 1101. Бромит лития 1.!ВгОа и гипобромит лития 1.!ВгО по свойствам и условиям образования близки соответственно 1.!С!Оа и Ь!С10 19!. Рис, 6. Зависимость Лав- Из литиевых солей кислородных леппа пара ЫС! от тем- кислот иода известны периодат Ь!104 пературы и иодат Ь!!Оа. Они изучены мало. Соединения с галогенами.

Литий образует по одному простейшему соединению с каждым из галогеиов. Ф т о р и д л и т и я Ь!Р— бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированиой решеткой типа 14аС! (а= 4,0297А; з = 4 [18].). Плотность 2,635 г/сма (20') П8!. Среди галогенидов лития Ь!Р— наиболее тугоплавкий (870' в токе НР 1!01) и наиболее высококипЯщий (1681 156]); теплота обРазованиЯ |5 Н а = — 145,6 ккал!моль 110], теплота плавления — 6,2 ккал/моль 157].

Давление пара до 1000' незначительно, но при 1100 — !200' начинает испаряться с большой скоростью 158]; пары имеют щелочную реакцию 1!0]. Фторид лития негигроскопичен и принадлежит к малорастворимым солям лития: при 25' в 100 г воды растворяется О,!3 г [59]. О знаке температурного коэффициента растворимости данные противоречивы ]7, 10!. Теплота растворения — 1,04 ккал!моль 1101. Кристаллогндратов не образует. Растворимость в воде понижается в присутствии аммиака и особенно (даже малых количеств) МН4Р Н01. В отличие от других галогенидов лития 1.!Р не растворяется в большинстве органических растворителей [10].

Образует двойные соли с фторидами многих элементов [35, 361. Незначительная растворимость 1.!Р в воде использовалась [!0] -в аналитической химии для отделения лития от других щелочных элементов и для его количественного определения (после перевода Ь!Р в Ь!аБО4). Многократно предлагалось применять 1лР и для выделения лития из производственных растворов, например из маточных растворов после первичного осаждения 1.!аСОа. Однако для перевода Ь!Р в другое соединение, применяемое в более широких масштабах и удобное для последующего использования, необходима его специальная переработка. С этой целью рекомендовано нагревать Ь|Р с гашеной известью или спекать с негашеной известью и затем обрабатывать спек водой; в обоих случаях получается Ь!ОН [!8, 30]. Для получения Ь!Р можно использовать реакцию между Ь!зСОз и плавиковой кислотой.

Менее чистый Ь!Р получается по реакции осаждения его нз растворов солей лития с помощью КР, МаР нлн НН,Е 18, 10]: [ДА -]- МеГ = Ь(с + Мед (17) Х л о р ид л и т и я Ь1С! — бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа НаС] (а =- =- 5,1398Л [18]). Плотность 2,07 г!см' (20') [27], т.

пл. 614' [10], температура кип. 1380' ИО], теплота образования ЬН'„, =- — 97,?О ккал!моль [10], теплота плавления — 3,2 ккал!моль [10]. На рис. 6 [7] показано давление пара Ь!С] в зависимости от температуры. В условиях, когда на воздухе 1лС! еще заметно не возгоняется (800'), скорость его испарения может быть повышена, если нагревать в газообразной среде, например в токе аммиака или водяного пара [60 — 62]. Хлорид лития весьма гигроскопичен, расплывается на воздухе сильнее, чем СаС!з (отличие от 1ЯаС! и КС!), и характеризуется высокой растворимостью в воде, резко увеличивающейся с повышением температуры (в отличие от КС1 и особенно ХаС!). Растворимость в системе Ь!С! — Н,О изучалась многими авторами. В интервале от 0 до 154' растворимость Ь1С! — линейная функция температуры, равна 40,85 вес.

% при 0' и 58,46 вес. % при 154' [10]. В интервале 250 — 556' растворимость непрерывно повышается от 62,7 до 93,5 вес. %, причем в системе совершается непрерывный переход от водных растворов к расплавам безводной соли [63]. Теплота растворения при 20' составляет — 8,5 ккал1моль [27]. В водных растворах Ь!С] сильно диссоциирован; например, в 0,1М растворе степень диссоциации 84,! %, а в 0,002М 97,0% [27]. Из водных растворов 1лС! выделяется в виде кристаллогидратов (подобно М8С!м СаС!„но в отличие от ЫаС! и КС!), о числе которых долгие годы продолжалась научная дискуссия. Несмотря на то что некоторые разногласия в сведениях о нонвариантных точках системы Ь!С! — НзО все еще сохраняются, следует исходить из данных наиболее подробного изучения системы Ь!С! — НгО (рис.

7) [10]. Безводный Ь!С! может быть выделен выше 94, а наиболее устойчив в большом диапазоне температур (в том числе и в обычных условиях) Ь!С! Н,О. В отличие от ь]аС! и КС! хлорид лития нельзя осадить из водного Раствора, пропуская газообразный НС! или прибавляя концентрированную соляную кислоту, так как сильная гидратация ионов 1л~ препятствует сдвигу равновесия реакции влево: МеС1 .~с Ме+ -1- С1 Вследствие той же способности ионов Ь!' и гидратации хлорид лития является энергичным высаливающим и дегидратирующим агентом [8], Сухой Ь|С1, взаимодействуя с НН„образует соединения типа Ь!С!. '"о]Нз (п тем больше, чем ниже температура, и изменяется от 1 до д лм уа -И м уп ур ер ур ю Гпаермазие, рад % ззз* 4 [10!); он также поглощает газообразные амины и реагируег со многими органическими соединениями [10!.

И Растворы 1.!С1 поглощают в большом зр количестве аммиак, что связано с об~да ра оваиием комплексных ионов !)з)(ЫНз)„)'. Способность 1ЛС1 (также р ЕЛВг и 1л1) образовывать соединения онур ределенного состава с аммиаком, а также с метиламином, этиламином и другимн напоминает подобные свойства галогенидов щелочиоземельных металлов. Отмеченные свойства 1лС[ и его растворов, равно как и способность обратимо поглощать пары воды при изменении температуры и влажности окруРис. 7.

Политерма растзо- жающего воздуха, определило приримости о1С! з воде менение 1.1С! для кондиционирования воздуха в общественных зданиях и производственных помещениях, где необходимо сохранять постоянную влажность [1О!. В отличие от ИаС! и КС! хлорид лития значительно растворяется [9, 14) во многих органических растворителях: в спиртах, в том числе в многоатомных, ацетоне, пиридине, хлороформе, сложных эфирах. Растворение в ряде соединений происходит с выделением тепла вследствие образования сольватов, например [.!С! ЗСНзОН, 1[С! 4СзН,ОН и др. [64).

Наиболее полно изучена растворимость в спиртах [64, 65). Установлено, что среди хлоридов щелочных металлов Е!С! выделяется своей относительно высокой растворимостью во всех спиртах, что можно объяснить повышенной сольватацией ионов лития. Показано, что растворимость [.!С! (как и других МеС!) уменьшае ся с повышением молекулярного веса спиртов, если сравнивать ее в рядах нормальных или изоспнртов раздельно.

В то же время. растворимость в нормальных спиртах ниже растворимости в соответствующих изоспиртах, что связано с большей полярностью изоспиртов по сравнению с нормальными спиртами. Высокая растворимость 1 !С! в органических растворителях, объяснимая также тем, что связь в молекуле 1.!С) не типично ионная [10), неоднократно использовалась во многих исследованиях для тонкого отделения лития от натрия и калия, а также в аналитической практике для отделения и последующего гравиметрического определения лития 114, 65).

В процессе изучения гетерогенных равновесий в водносолевых системах и прямым синтезом установлено, что [.!С! образует с хлоридами многих элементов (цЬ, Сз„Сп, Ве, Са, х'и, Сд, ТЬ, 13, Мп, Ре, Со, )ч[1, 1г, Р1 и др.) двойные или типично комплексные соединения е, большинство из которых — кристаллогидраты [36, 66). ' Возможно получение двойных хлоридоа (беззодных! и з отсутствие растворителя, т. е.