Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (К.А. Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов), страница 3

Поглощая СО, из воздуха, 1л,О переходит в карбонат 1л,СО,. Разрушает большинство даже коррозионноустойчивых материалов, оказывает корродирующее действие на многие металлы и окислы. Ниже !000' устойчивы против [.1зО только Ы(, Ап, Р1, выше 1000' — только сплав платины с 40% родня ПО, 25). Не восстанавливается водородом, углеродом или его окисью. Получить из 11,О металл можно, лишь действуя алюминием, магнием, кремнием выше 1000' [8, 10).

Окись лития можно получить непосредственным окислением металла выше 200' П4). Этим литий существенно отличается от других щелочных металлов, которые в аналогичных условиях дают перекис- * Существование гидроокиси Е!ОН, устойчивой в газообразном состоянии 2ООО', доказано зксперимеитаиьно 123!. !и ные соединения*. Можно получить !.[,О, нагревая нитрат, гидроокись или кар/уу бонат лития в токе сухого водорода ныше 800' ИО).

. 151 Гидроокись лития[-!ОН бесцветное кристаллическое вещество в м7 тетрагональной сингонии (а = 3,549А, с == 4,334А) [10!. Плотность при обычной температуре 2,54 г/см'!10); температура планлення 471,1' [26) — выше, чем у гидроокисей других щелоч- /Ж ных металлов; температура кипения (с разложением) 925' !2); теплота обра- !7,/ р 7// 4// йр у /рр г зования /зН „, = — 105,13 ккал/моль ь теплота плавления — 2,48 ккал/моль рнс.

1. Политерма раство. [10). По основным свойствам [.[ОН явримости Ь)ОН в воде ля ся переходной к гидроокисям щелочноземельных элементов [18). В термическом отношении недостаточно устойчива: при нагревании разлагается (около 1000' диссоциация полностью завершается): 21.!ОН (тв) ~~ 1ЛаО (тв) + НзО (гвз) [2) Температурная зависимость данления пара воды (мм рт. ст.) при диссоциации 13ОН [25, 27): 2 (520 ), 7 (550 ), 23 (610 ), 61 (670 ), 12! (724'), 197 (765'); 322 (812'), 415 (846'), 544 (883'), 651 (903'), 760 (924').

Склонность к разложению при нагревании выражена более резко, чем у [х[аОН и КОН, но менее, чему гидроокисей щелочноземельных элементов. Значительно менее гигроскопична, чем ХаОН и КОН. На воздухе сильно карбонизуется, образуя 1.!яСОз. Для 1.ЮН характерна невысокая сравнительно с гидроокисями других щелочных металлов растворимость в воде: примерно в пять раз (по массе) меньше, чем у [х[аОН и КОН.

Но она примерно в 100 раз более растворима, чем Са(ОН)„и почти в четыре раза более, чем Ва(ОН) [10!. Растворимость 1.ЮН н ноде (в моль/л): 5,3 (15') и 5,4 (30'), соответственно ЫаОН 26,4 и 29,8, у КОН 19,1 и 22,6 [10!. Теплота растворения 1!ОН 4,55 ккал/моль [10). Температурная зависимость растворимости в воде видна на рис. 1 ПО): крайние значения растворимости 12,7 н 17,5 г в 100 г воды [28) отвечают 20 и 100 .

Зависимость плотности раствора[ЗОН от концентрации характеризуется следую.цимн данными [10): 1!ОН, вес. а4 . ПлОтность, г/смв 4 2 4 б 8 10 1,010 1 021 1,044 1,005 1,0йб 1,107 — !О— ь Одновременно с 1,!зО может также образоваться некоторое количество перекиси лития 1.!аОа, но ее термическая устойчивость в отличие от перекисей других щелочных металлов невелика: при !95' она полностью разлагается на 1,6О и Оа [101 Из водных растворов кристаллизуется в виде моногидрата 11ОН Н,О. Это бесцветные кристаллы моноклинной сингонии [14).

Плотность 1лОН.Н,О при обычной температуре 1,5! г/сма [!О], теплота образования АН'ааа — — — 188,93 ккал/моль 1!О]. Обезвоживаегся [ЛОН Н,О лишь выше 600', но в вакууме или атмосфере водорода— при 400 — 450' [10]. Растворимость [ЛОН Н,О при 10' 22,3 г, при 80' 26,8 г в 100 г воды [14]; теплота растворения — 0,87 ккал/моль [10]. В спирте 1лОН Н,О растворяется мало [14].

Гндроокись лития и ее концентрированные растворы уже при обычной температуре разрушают стекло н фарфор 126], что делает необходимым парафинирование тары. В расплавленном состоянии 1.!ОН можно получить только в никелевых или серебряных сосудах, так как она окисляет [10, 29] многие металлы (железо, платину и др.), сплавы (монель-металл разрушается даже в восстановительной атмосфере) и другие материалы, Золото вполне устойчиво к действию расплавленной [.ЮН [26!.

Гидроокись лития образуется при непосредственном взаимодействии лития или его окиси с водой, а также цри гидролизе сульфида, нитрида, фосфидов и других соединений [10!. В практических целях 1ЛОН можно получить несколькими методами. Рассмотрим некоторые из ннх !. Обмен в растворах [10, 301 ЫаЬОа+ 2КОН ~~ 2)ЛОН+ КаЬОа (з) [Л 50 +Са(ОН) ~~ 2ГЛОН+СТО (4) [двБОа + Ва(ОН)а ~~- 21.ИОН + ВаБОа (а) Огделение (ЛОН от других продуктов реакций возможно вследствие их малой растворимости в растворах 1ЮН, а Ва50, н в воде.

Поэтсму реакция (5) практически доходит до конца, хотя ее осуществление в промышленном масштабе затруднительно по экономическим соображениям. 2. Электролиз [.!С[ на ртутном катоде [31]. Раствор 1ЛС! яодвергают электролизу в ванне с ртутным катодом, на котором образуется амальгама лития Нд[.1, интересная тем, что ее температура плавления (609') намного выше температуры плавления ее компонентов.

Разлагая амальгаму водой, получают раствор 1.!ОН. 3. Обменное разложение гашеной известью в растворе [10, 30] 1Л,СОа+. Са(ОН)а ~» 21ЛОН+ СаСОа (6) Равновесие реакции сдвинуто в правую сторону [!О], что очень важно для достижения высокого выхода [.!ОН.

Метод имеет цромышленное значение и далее будет рассмотрен подробно. Соли кислородсодержащих кислот. С у л ь ф а т л и т и я 1.1,504— бесцветное кристаллическое вещество, сущаетвующее в трех модифи кациях: моноклинная а-модификация (а = 8,44, 5 = 4,95, с = 8,24А, П = 107'54' [10]) устойчива при обычной температуре; около 500' "ереходит в гексагональную В-модификацию, которая при 575 — 578' превращается в кубическую у-модификацию, существующую вплоть — 11— до температуры плавления 1181. Плотность а-11 504 при обычной температуре 2,22 г/см' 1321, т. пл. 859', теплота образования Ааааа = — 342,8 ккал/моль, теплота плавления 3,0 ккал/моль 1101. В термическом отношении сульфат лития более устойчив, чем другие его растворимые соли, но менее, чем сульфаты остальных щелочных элементов: подобно им восстанавливается до сульфида 1л,5 водородом при 620 †7' и аммиаком при 720 †8' 1331.

Сульфат лития характеризуется высокой растворимостью в воде. Выше 0' имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости 1101: а у м м гр гу л Распйадявмсмь, асс % Рис. 2. Политерма растворимос- ти ь1яЬОа в воде * Растворимость Гл,ЬОч в воде при комнатной температуре значительно выше 171 растворимости Кз$0ц лишь около 100' они сближаются. Это обстоятельство имеет важное практическое значение для выделения Ка80, из растворов обоих сульфатов, получаемых при переработке литийсодержашехо сырья (см.

далее). Температура, 'С..........— 20 0 20 40 60 80 100 Растворимость 1.1а$0,, вес. % . . . 18,4 26,2 26,7 24,6 24,0 28,1 22,8 В равновесии с насыщенным раствором 1.1а5О, в широком интервале температур находится его моногидрат 1.(зЮ, Н О. На рис. 2 представлена политерма растворимости 1л,5О„в воде*, построенная по литературным данным [1О, 34). В органических жидкостях 11а5О, не растворяется [1О, 14).

Сульфат лития образует двойные и типично комплексные соли с сульфатами других щелочных металлов [1О, 35 — 37). В отличие от сульфатов других щелочных металлов 1.!а50, не образует в обычных температурных условиях соединений типа квасцов Меа504 А!а(5Оа)з 24Н,О. Литиевые алюмоквасцы существуют лишь ниже — 2' в узкой области системы 1.1аЮь — А1а(504)з — НвО [10). Сульфат лития может быть получен при взаимодействии НяЮа с литием, 1.1яО, 1.1ОН.

Но обычно его получают по реакции между 1.1тСОз и На50„. После упаривания раствора выделяется 1л,5О,.Н,О в виде тонких моноклинных табличек; прокаливание 1.1,80, Н,О примерно при 500' приводит к получению мелких призматических кристаллов безводной соли [10, 18). Н и т р а т л и т и я 11ХОз — бесцветное прозрачное кристаллическое вещество гексагональной сингонии (а =4,674, с=15,199 А1, плотность 2„36 г/см' (20') [18)„температура плавления 254' [10), теплота образования аяза —— — 115,28 ккал/моль [10), теплота плавле- ння 3,1 ккал/моль [10].

При 600' Ь[[т[0» начинает разлагаться, выделяя кислород и окислы азота [27), Нитрат лития весьма гигроскопичен, обладает высокой растворимостью в воде, легко образует пересыщенные растворы; растворимость резко увеличивается с повышением температуры 138]: 10,5 22,! 29,9 50,5 80 100 51,0 75,0 130,0 158,5 204 234 температура, 'С .

Растворимость Ь!!ЧОа вес. »4 р ж га л »р уа и Раслтеюрпмггмь, аес.'У~ Растворимость !Ча»РО» в 100 г воды Рис. 3. Политерма растворимос- 10,5 г при 15',К»РО» 193,1 г при 2У [71. ти Ь[ХОа в воде — 13— Теплота растворения Ь[5[О» 0,35 ккал/моль 110). В водном растворе сильно диссоцинрован: степень его диссоциации в 0,1 М растворе 848о, в 0,001М растворе 97,5о/о [10). По наиболее достоверным данным [10, 39] в системе Ь[[т]Оа — Н,О кристаллизуются только Ь[[т[О» и его кристаллогидрат Ь[[т[Оа.ЗН»О. Политерма растворимости 1![»[Оа в воде (рис. 3) состоит из трех ветвей кристаллизации: льда, Ь[[т[Оа.

ЗН,О и Ь[[т[Оа [10). Нитрат лития растворяется во многих органических растворителях (зтиловый спирт, ацетон, пиридин и др.) и в жидком аммиаке [14]. Нитрат лития получают взаимодействием Ь1ОН или Ь[,СО, с разбавленной Н[т[О„последующим глубоким упариванием раствора и нагреванием остатка в вакууме до 200' 118]. Ф о с ф а т л и т и я Ь[аРО» — бесцветное кристаллическое вещество ромбической сингонии. Плотность при обычной температуре 2,41 г/сма ПО]. Термически устойчив: не плавится и не разлагается до температуры красного каления [10]; температура плавления 83T [141 Ортофосфат лития — одна из наименее растворимых солей лития.

В 100 г воды растворяется 0,022 г при 0'С 171, 0,034 г при 18' [14]а. В присутствии аммиака растворимость Ь[»РО, в воде уменьшается, а в присутствии аммонийных солей (например, ]»]Н»С]) увеличивается, возможно, вследствие процессов комплексообразования в растворе [10, 14). Легко разлагается Ь!,РО, сильными кислотами, труднее — уксусной [8]. Из водных растворов при обычной температуре осаждает- 4р ся дигидрат ортофосфата лития 1лаРО» 2Н,О, который после длительного высушивания при 60'переходит в полугидрат Ь[»РО» 1/2Н,О, а выше 120' становится безводной солью [10].