Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (К.А. Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов), страница 4

Ортофосфат лития образует ряд р двойных солей с фосфатами щелочных металлов и аммония, обычно более РаствоРимых„чем Ь[аРО» [10). 79 Незначительная растворимость Ь!аРОь в воде неоднократно использовалась в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов и его количественного определения [7, 14, 40].

В ряде технологических схем рекомендовано применять осаждение Ь[аРОь для доизвлечения лития из различных маточных растворов (содержащих также натрий и калий), остающихся после первичного выделения лития из растворов его солей в виде Ь!аСОа. Для последующего перевода Ь!аРО, в растворнмь1е соединения (поскольку самостоятельного применения Ь!аРО, не имеет) предложено использовать каустификацию известью в растворе или спекание с известью [30]: 2Ь1аРОа + ЗСаО =.

Сла(РОч)а + ЗЬ!аО (7) Этот процесс, заканчивающийся обработкой спека водой, в результате чего получается в растворе Ь!ОН, относительно более зффективен, чем каустификация. Однако лучшие результаты дает реакция 2Ь) аРОа + ЗСаС1а =- 6!ЛС! + Саа(РО)а [в) протекающая в расплаве при 8501 переходлития в[3С[ около 80%[41]. Получают Ь!аРОь, действуя на растворы солей лития фосфатом калия или (чаще) натрия.

Возможно также осаждение с помощью гидрофосфата [ч[ааНРОь в слабощелочном растворе [8]: ЗЬ)Х + Р)ааНРОа + НаОН = Ь1аРОа+ ЗмаХ + НаО (з) Прибавлять ЫаОН обязательно, иначе образуется растворимый дигддрофосфат Ь!НаРО„что вызывает потери лития в растворе.

К а р б о н а т л и т и я Ь!аСОа — бесцветное мелкокристаллическое вещество, призматические кристаллы которого пРинадлежат к моноклинной сингонии (а = 8,39, б =- 5,00, с =- 6,21Л, 8 = П4,5' [42]); плотность 2,11 г/сма (О') [!8], теплота образования 3Н;аа = = — 290,54 ккал/моль [43). Литературные данные о температуре плавления Ь!аСОа противоречивы, так как вблизи плавления (или одновременно с ним), он начинает диссоциировать (рис. 4), образуя окись лития Ь!аО, которая в расплаве 1лаСО, очень агрессивна (разру- УЮ шает корунд, алунд, двуокись циркония и платину). По-видимое 7д му, 732' — наиболее надежная <о температура плавления Ь),СОа »ч' [!О!.

Диссоциация Ь!аСОа ускоряется в токе водорода; при 800' удаляется значительная часть СО,. т,сов Еще легче протекает диссоциация Ь[аСОа в вакууме: при остаточном 7РР зув зув 1РРР 17РР давлении 1 мм Рт. ст. выделениеСОа а,'с начинается при 500 и заканчивается Рис 4 Зависимость давления СО при 850 [25] Диссоциация Ь1иСОа ири диссоииаинн нарйонатов и1е. протекает и в инертной атмосфере лочных металлов от 'температуры (в присутствии угля), однако необ- — !4— Рнс. 5.

Полнтерма раствора моста Ь!зСОз в воде Ь!зСОз+ СОа+ НзО ~+ 2Ь(НСОз Ь(НСОз по сравненню с гндрокарйонатамн других щелочных металлов неусьт | | | р | || |О, | ' Насыщенный раствор', 1 |зСОз (рН 11) кипит прн 102' !101. ходимая в этом случае температура з, с выше, чем при работе в вакууме [251, Возможно Разложение 1лзСОз в присутствии угля при нагревании в обычных условиях [44, 451, так как зал обратимая реакция диссоциации сдвигается в необходимом направлении за счет восстановления СОз углем. Однако в этом случае диссоциация Ь)зСОз протекает слабо; например, зрз при 800' степень диссоциации только 50 "ь [! О, 46]. Большой избыток угля приводит к восстановлению 1.)зСО, по реакции [10]: мз Ь|зСО + 4С = Ш С + ЗСО (10) Карбонат лития по ряду свойств напоминает карбонат кальция. Растворимость Ь(зСОз значительно ни- з 1 2 же, чем растворимость карбоната дасмззрзмзсмь, Ззд Е|ь любого щелочного металла.

Так, при 20' она составляет (в г на 100 г НгО): Ь)зСОз — 1,33, ьч'азСОз — 21,5, К,СОз — 110,5 [38]. Растворимость в системе [лзСОз— НзО изучалась многими исследователями в интервале 0 †3 [10]. На рис. 5 видно, что растворимость Ь1зСОз в воде с повышением температуры непрерывно уменьшается, прн приближении к критической температуре воды выражается лишь сотыми долями процента. По данным [47], растворимость 1.!зСОз составляет (в вес.

%): 1,50 (О'); 1,26 (25'); 0,99 (50'), 0,83 (75'). Кристаллогидратов 1лзСОз не образует. В водных растворах постепенно гидролизуется; при кипении* гидролиз усиливается [10]. Добавление солей щелочных металлов (за исключением карбонатов) и солей аммония увеличивает растворимость Ь!зСОз в воде, что объясняется комплексообразованием ИО]. Карбонаты щелочных металлов не образуют с Ь[зСОз ни двойных, ни типично комплексных соединений [48]. Они понижают растворимость [.|1КОз (действие одноименного иона), поэтому наиболеедоступные из них используются для выделения лития в виде ЫзСОз (см.

далее). Если пропускать СО, через водную суспепзию 1лзСО„то карбонат лития растворяется вследствие образования более растворимого гидрокарбоната [9, 10, 49]: равновесии с ним находится СО| [49). В обычных условиях при нагревании Рзст. воров ь|НСОз разлагается, выделяя 11|СОзз. Растворимость В|НСОз уменьшается с позы|пением температуры; она составляет при атмосферном давлении (в г/л) [49): 126,2 (2'), 76,9 (26').

24,6 (90 ). В спирте, ацетоне, этилацетате и многих других органических растворителях Ь!гСОз не растворяется [10). Чистый 1лзСОз можно получить, пропуская СОз в раствор 1лОН. Но в промышленности его получают, действуя поташом илн преиму|це. ственно содой (в виде сухих солей или растворов) на растворы солей лития вблизи их температуры кипения (90'). Так как 1.[зСО, растворим в растворах 1лС[ и 1лХОз значительно меньше, чем в растворе 1лгСОз [47, 50), то наиболее полно выделить Ь!6.,0з можно из растворов первых двух солей. Однако обычно осаждают из технических растворов 1.1,504 [28, 51, 52), так как они непосредственно получаются после разложения рудных концентратов (см. далее). Карбонат лития — важнейшее промышленное соединение лития, поскольку извлечение лития из исходного сырья часто заканчивается осаждением именно Ь!КОз.

В то же время 1л,СОз — промежуточный продукт, источник для производства другого техяически важного соединения — 1.ЮН и многочисленных солей лития. С и л и к а т ы л и т и я. Известно много силикатов лития. Из них наиболее изучены моносиликаты (орто и мета). Ортосиликат лития 1лзЯО„или 21лгО ЯОы существует в виде стеклообразной массы или прозрачных бесцветных ромбических кристаллов [[0), плотность при обычной температуре 2,33 г/см' [10), температура плавления [250', теплота плавления — 7,4 ккал/моль [!0). Не растворяется в холодной воде, но в кипящей разлагается, выделяя Б!Ог [14). Разлагается даже слабыми кислотами [10).

Получается сплавлением Ь(гСОз н 5Ю, в мольном соотношении 2: 1; при быстром охлаждении расплава получается аморфный продукт, медленное охлаждение способствует кристаллизации НО). Метасиликат лития Ь!з810з, или 1.1,0 ЯО„в зависимости от способа получения существует в виде бесцветного аморфного либо кристаллического вещества [10).

Плотность кристаллического Ь!еэЮз при обычной температуре 2,52 г/см'[10), температура плавления 1188' [!0), теплота образования /хг/'ги, = †3,7 ккал/моль, теплота плавления 7,2 ккал/моль ![0). Практически не растворяется в воде ()ч[аз5!Оз и КгЯОз — растворимые соединения), но постепенно разлагается ею.

Сильные кислоты разлагают 1л,ЯО, с выделением ЯОг. В органических растворителях не растворяется [10). Получается Ь|гЯОз сплавлеиием Ь!гСОз и ЯОг [!О). Чистый Ь!г5!Оз образуется при нагревании смесей Ь1гО и ЯО, (в присутствии Ь[С[) при температуре красного каления [!О). Д и а л ю м и н а т л и т и я Ь[зО 2А[гО, — белоемелкокристаллическое вещество, кристаллы которого имеют форму шестигранных чешуек или призм.

Плотность при обычной температуре 1,9— 2,1 г/см' (в зависимости от состава) [53). Из водных растворов выде- "Поэтому давно рекомендовано [10) очи|цать Ь!зСОз от примесей через 1 |НСОз. — 16— ляется в виде 1!гО 2А!гОг !1НгО. Соединение обладает ничтожной растворимостью в воде, в связи с чем было рекомендовано для количественного определения лития [531, Хорошо растворяется в минеральных кислотах. В процессе нагревания теряет воду, при эгон разрушается структура и образуется рентгеноаморфный продукт, из которого в дальнейшем образуются моно- г( пентаалюмннат лития [531. Соли кислородных кислот галогенов.

Кислородсодержащие соединения лития с фтором неизвестны. Кислород- содержащие соединения лития с хлором — соли кислородных кислот хлора — во многом напоминают аналогичные соединения натрия. Перхлорогп лшпия 1!С10, — бесцветное кристаллическое вещество; плотность при обычной температуре 2,428 г/смг [541„температура плавл. 236' [541, теплота образования ДН'гм = — 99,9 ккал/моль [551. Выше 400' начинает разлагаться на [.!С! и Ог [541. Гигроскопичен. Имеет высокую растворимость (в г на 100 г воды): 42,7 (О ), 60,0 (25'), 150,0 (89,2') И81. Из водных растворов выделяется в виде тригидрата 1лС(04 ЗНгО, плавящегося при 95' [381.