Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (К.А. Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов), страница 8

Входит в состав многих горных пород, преимущественно концентрируясь в кислых изверженных и осадочных породах 1101; содержится в почвах [1001, каменных углях, минеральных источниках, озерах и озерных илах, подземных водах, морской воде, живых организмах и многих растениях [94, 98 1001. Характерная геохимическая особенность лития — закономерное повышение содержания в магматнческих породах по мере дифференциации магмы, т. е. по мере перехода от основных к кислым породам. Наибольшая концентрация лития (до 7 10 ' весов.) наблюдается в постмагматических образованиях гранитной магмы и главным образом на поздних стадиях пегматитового процесса [94, 98!. Наиболее крупные месторождения минералов лития изнестны (941 в гранитных пегматитаха натро-литиевого типа, так как литий в природе тесно ассоциирует с натрием (в силу сходства по энергетической характеристике ионов лития и натрия),особенно в месторождениях остаточной кристаллизации [101].

Поэтому в гранитных пегматитах все важнейшие минералы лития (сподумен, лепидолит, петалит, циннвальдит, амблигонит) обычно встречаются в альбитизированных типах ИО[. В меньшей степени литий концентрируется в пневматолито-гидро- термальных образованиях, для которых характерна ассоциация лития и фтора с образованием ряда литиевых фторсодержащих минералов [94, 1О!1. Тесная связь лития с фтором на пневматолитовых этапах развития постмагматического процесса приводит к тому, что во всех пневматолитовых минералах лития (лепидолите, циннвальдите, амблигоните и др.) содержание фтора повышенное, Все эндогенные литиевые минералы, кроме слюд, в условиях гипергенеза и гидротермальных процессов легко изменяются, вследствие чего литий выносится водами и рассея наетс я. Однако вследствие адсорбцин происходит некоторое концентрирование лития в глинах, верхних горизонтах почв, марганцовых окислах, глауконитах, рапе соляных озер, илах и солях [94, 101!.

Этот процесс определяет образование третьего типа месторождений лития — осадочных. В них литий концентрируется преимущественно в рапе соляных озер [941. Литий по ионному радиусу ближе не к натрию, а к магнию, железу (П), алюминию и в минералах играет роль шелочноземельного металла!941. Поэтому изоморфизм лития с Мй, Ре (П), реже с А1 (в этих случаях в природных соединениях всегда соблюдается шестерная координация) — также весьма характерная его геохимическая особенность П011.

Ею объясняется то, что литий входит в состав многих магнези- * Среднее содержание лития в минералах редкометалльных гранитных пегматитов примерно 0,45з4. Около язв его заключено в сподумене, лепндолите, монтеоразите и литиофилите [!О!!. — 28— ально-железистых минералов (биотиты, амфиболы, турмалины)*; известно много случаев прямого замещения магния литием, а в мусковитах (слюдах) литий может замещать и алюминий без существенного изменения их структуры [941. М и не р а л ы л и т и я. Литий обнаружен более чем в 150 минералах [941, хотя собственных минералов лития известно 28 [101!.

Многие из них чрезвычайно редки и их находки единичны. Минералы лития есть на всех континентах. Их запасы в порядке убывающего значения характеризуются следующим образом [1О[: С. Америка -«-Африка -«.Ю. Америка — Европа — «- Австралия -«- Азия. Известные месторождения минералов лития находятся в Канаде, США, Намибии, Южной Родезии, Мозамбике, на о. Мадагаскар, в Бразилии, Аргентине, Швеции, Испании, Португалии, ГДР, ФРГ, Франции, Австралии, Китае и СССР [10, 14, 94!. Ббльшая часть минералов лития — силикаты и фосфаты (преобладают силикаты); лишь по одному минералу приходится на галогениды, окислы и бораты [94!. С конца прошлого столетия и до !940 г. основными источниками получения соединений лития служили лепидолит и амблигонит (50% мировой добычи), циннвальдит (30%) и сподумен (20%).

В настоящее время практическое использование находят сподумен (более 50% мировой добычи соединений лития), лепидолит ()20%), петалит (э 10%), амблигонит и циннвальдит [94!. Ниже приведена характеристика промышленных минералов лития. Саодумем — силикат лития и алюминия [ [аО А!аОа.4510„или 1.[А! [5[хОа),— важнейший промышленный минерал лития как за рубежом, так и в СССР, Теоретическое содержание [.[хО в нем 8,1%. В действительности чисто литиевый сподумен не существует, так как в условиях гипергенеза литий выносится из минерала и замещается другими элементами, в результате чего в нем постоянно присутствуют натрий и в небольших количествах Мд, Са, Ре, Сг и Мп и другие элементы [102, 103!. Поэтому фактическое содержание [[хО в сподумене в лучшем случае находится в пределах б — 7,5% [941, и его формулу правильнее писать (1.1, Ха)хО.А[хОа 45[0„или (11, 5[а)А[[5[хОа!.

Сподумен кристаллизуется в моноклинной решетке; плотность кристаллов 3,13 — 3,20 г/сма, твердость по Моосу б — 7 1103!. В природных условиях легко изменяется, постепенно замещаясь другими минералами, и в конечном итоге может полностью перейти в глинистые минералы. Этот переход заметно отражается как на составе, так и на физических свойствах сподумена. В частности, по понижению плотности можно судить о глубине процесса его выветривания. Кислоты на сподумен не действуют [10, 102!.

Плавится он при 1430', образуя прозрачное стекло [!03! и окрашивая пламя в красный цвет [102!. Однако до плавления он в процессе нагревания необратимо переходит в высокотемпературную модификацию, причем переход сопровождается резким увеличением объема (расширением) кристаллов ~ Литий в минералах часто является спутником калия, встречается во многих полевых шпагах, лейпнте [63! н других минералах.

(на 24о4) и, соответственно, падением плотности минерала (до 2,4), а также понижением среднего показателя преломления (с 1,66 до 1,52). Монотропный переход природного сподумена (а-модификация) в высокотемпературнуго форму (6-модификацияа) зависит от состава (месторождения) минерала и, как показали наши исследования [!04 — 1061, от ряда внсшних факторов, таких, как скорость нагревания и механические примеси. Обычно монотропный а — 8-переход наблюдается в интервале 950 — 1100'. Естественно, что глубокие изменения физических свойств сподумена при монотропном превращении тесно связаны с изменением исходной структуры минерала.

Действительно, в отличие от а-сподумена р-сподумен имеет тетрагональную решетку [105, 106[. В настоящее время принимается, что а — 6-превращение сподумена связано с переходом от силикатной структуры моноклинных пнроксенов к алюмосиликатной структуре (предположнтельно каркасного типа) н совершается по схеме [1051 ам — и ю' а- (1.1, 1та) А1151аОа[ + 0 — — ° р- (1„1, )та) [А15!аОа[ (38) Полиморфизм сподумена — одно из важнейших свойств минерала, широко используемое (как будет показано далее) в практике обогащения сподуменовых руд и в гндрометаллургии лития.

Большой интерес представляет он и для изучения механизма разложения сподумена различными солевыми реагентами. Петалипт — алюмосиликат лития [.!аО А[,О, 8ЯО, с теоретическим содержанием 1л,О 4,9оге. Фактическое содержание 1л,О не превышает 3 — 4 огй [941, что объясняется изоморфным замещением лития на натрий. Поэтому формула (1.1, [т[а)аО А[,О, 8ЯО, более правильно отражает состав петалита.

Так как структура петалита относится к каркасному типу с трехмерной связью из тетраэдров [(Я, А[)0,1, то структурная формула пегалита-изображается П021 в виде (1.1, [т[а) [81,А[Ого[. Кристаллизуется в моноклинной решетке, Плотность кристаллов 2,3 — 2,5 г/см ' [941, твердость 6 — 6,5 [1021. Под влиянием гидротермальных и гипергенных процессов легко изменяется с выносом из него лития [941. Изменения настолько сильны и обычны, что неизменные образцы минерала — редкость. Кислоты на него не действуют.

Плавится с трудом, окрашивая пламя в красный цвет [1021. Хорошо плавится в составе различных флюсов, незначительно взаимодействуя с огнеупорами. При 680 ~ ~ 10 разлагается, образуя 8-сподумен [!071: (Ы, 1Ча) [51аА!Ота! -1-([ = р- (Ы, )Ча) [А151 Оа[+ 25!От (зз) Лжгидолит — водный алюмосиликат из группы редких литиевых слюд К[.!» аА[, а[8!аА[Ог 1 (Г, ОН)а. Его можно рассматривать как обыкновенную черную слюду (биотит), в которой магний замешен литием н алюминием: ЗМд" — 1,5Е!' -[ 1,5А!" [1031.