Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (К.А. Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов), страница 2

Характерно, например, что в ряду гидрокарбонатов щелочных металлов МеНСО, не выделено лишь соединение лития; оно существует только в растворе. По-той же причине наиболее прочны те комплексн»яе соединения лития, в которых он является центральным атомом, например 11.!(НН»)»1'. Литий хотя и типичный щелочной элемент, тем не менее занимает среди них особое положение: по свойствам он как бы переходный к элементам главной подгруппы П группы периодической системы. В этом проявляется «сходство по диагонали», или «правило диагоналей», наблюдаемое у элементов левой части первых периодов периодической системы !71. Так, следует отметить малую растворимость карбоната, фосфата и фторида лития, характерную также для однотипных солей щелочноземельных элементов.

Кроме того, литий образует типы соединений, отсутствующие у других щелочных элементов, а некоторые соединения (например, нитрид лития) по условиям образования и свойствам больше напоминают соответствуюсцие производные магния и кальция. Подтверждением высказанной мысли является четко выра- ,кенная способность лития к образованию двойных и типично комплексных солей с остальными элементами своей подгруппы, сильная гигроскопичность нитрата и хлорида лития и т.

д. Наибольшее сходство в силу близости ионных радиусов наблюдается у соединений лития и магния (ионный радиус Мда+ 0,66А), поэтому и разделение их представляет всегда большие трудности [8]. ХИМИЯ ЛИТИЯ Литий открыт в 1817 г. шведским химиком А, Арфведсоном в минерале петалите и получил название от греческого 1]ое$ — камень. Вскоре Арфведсон обнаружил литий и в других минералах — лепидолите и сподумене, а в 1825 г. РЬ Берцелиус установил присутствие его в минеральных источниках Германии 19, 101.

Впервые литий получил Г. Дэви разложением его окиси электрическим током 19, 101. В заметных количествах литий получили в 1854 г. Р. Бунзен и А. Матиссен электролизом расплавленного хлорида лития !9, 101. Природный литий состоит из двух стабильных изотопов П11: 7,42%еЬ! и 92,58% тЬ1. Резкое различие в поперечном сечении поглощения тепловых нейтронов а изотопами лития: аЬ] — 945, тЬ]— 0,033 бари П1 прн 67 — 71 бари в естественной смеси 12, !21 — важная для технического использования особенность лития. Получены искусственные радиоактивные изотопы [11: а[3 и аЬ] с периодом полураспада 0,841 и 0,168 с соответственно.

Физические и химические свойства. Компактный литий — серебристо-белый металл, быстро тускнеющий на воздухе вследствие образования темно-серой пленки, состоящей из нитрида и окиси лития. Самый легкий металл: плотность твердого 0,537 (20')*, расплавленного (200') 0,509 г/ем а [2, 13]. При обычной температуре кристаллизуется в кубической объемно-центрированной решетке (а =- 3,5023 А при 20' [3, 141.). Если литий подвергать пластической деформации прн низкой температуре ( — 133'), то из обычной а-модификации возникает 8-модификация с кубической гранецентрнрованной решеткой (а = =- 4,14 А при — 196' [3,.

!2!). Среди всех щелочных металлов литий наиболее тугоплавкий (!80,5 [2, 151) и высококипящий (1317' 12, 31). Давление пара на воздухе относительно невелико 110] (в мм рт. ст.): 1 (745'), 10 (890'), 100 (1084'), 200 (П56'), 400 (1236'), 760 (14!7'). В вакууме (остаточное давление 0,04 мм рт. ст.) испарение начинается выше 600' [10].

Литий — весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обрабатывается нрессованием и прокаткой, легко протягивается в проволоку 111, свободно режется ножом. Однако он тверже других щелочных металлов вследствие большой прочности кристаллической решетки, сформированной из атомов с меньшим радиусом: твердость по Моосу 0,6 [101. Давление истечения при 15 — 20 1,7 10т Н/ма[10],модуль упругости * Здесь н в дальнейшем, аа всключеннем специально отмеченных случаев, прнннмаетсн шкала Цельснн. 5 10' Н/м' 1161, предел прочности при растяжении 11,8 кгс/см', относительное удлинение 50 — 70% И7!.

Литий стоит первым в ряду напряжений: его нормальный потенциал — 3,02 В НО! — наиболее отрицательный из всех известных, что объясняется сильной гидратацией ионов 1.1+, значительно превышающей таковую ионов других щелочных металлов. Среди них ион лития имеет наибольший радиус и наименьшую подвижность, поэтому выделить литий электролизом из водных растворов солей нельзя. В расплавах солей потенциал выделения лития относительно менее отрицательный по сравнению с потенциалами других щелочных металлов: — 2,1 В [1О!.

Это соответствует характеру изменения энергии иоинзации в ряду щелочных металлов и определяет возможность получения лития электролнзом из расплавов. Пары лития ярко-красные, а его летучие соединения окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет, что используетси для качественного обнаружения элемента. Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных металлов, но протекают они менее энергично 110„14, 18!. Реакция лития с воздухом зависит от чистоты и состояния поверхности металла, температуры н влажности воздуха. С сухим воздухом он реагирует медленно и окнсляется в нем только прн нагревании, тогда как натрий и калий окисляюгся легко, а при нагревании загораются [8!.

Прн влажности ~ 80% продукты коррозии состоят в основном нз нитрида 1.1,И; при более высокой влажности нитрндообразование уступает место образованию гидроокнсн 1!ОН, которая частично карбонизуется [19!. Температура вспышки рафинированного лития 640', технического 200' [19!. С сухим кислородом при низкойтемпературе не реагирует, при нагревании горит голубым пламенем, образуя окись 1.1,0. Образование перекнсных соединений при окислении не характерно для лития, что объясняется высокой поляризующей способностью его ионов [8!. С водой реагирует, образуя [.1ОН. При этом выделяется водород.

Реакция протекает менее энергично, чем у натрия и калия,— без плавления металла и вспышки; однако при недостаточном охлаждении он может "воспламениться. Взаимодействие расплавленного лития с водой сопровождается взрывом. Литий непосредственно соединяется с фтором, хлором н бромом, а при нагревании — с иодом, образуя соли. При нагревании взаимодействует с расплавленной серой н ее парами, двуокисью углерода, углеродом и кремнием. Расплавленный литий восстанавливает 510, до элементарного кремния [8), оказывает корроднрующее действие на ряд металлов и других материалов [20!.

При нагревании (500 — 800') соединяется с водородом, образуя гидрид 1.1Н. Уже при комнатной температуре литий медленно реагирует с азотом воздуха, образуя нитрид; при 250' реакция усиливается. В токе сухого азота взаимодействие протекает быстро (при нагревании — с воспламенением) с полным переходом лития в нитрид. С разбавленными минеральными кислотами реагирует' бурно, образуя соли и вытесняя водород. Концентрированная Н,50, действует иа него медленно, концентрированная НЬ[Оз быстро окисляет, вызывая расплавление и воспламенение металла вследствие большой экзотермичности реакции. В жидком аммиаке литий растворяется, образуя амид [.[НН„окрашивающий раствор в синий цвет [7, 8, 14, 18).

Легко сплавляется почти со всеми металлами, хорошо (хотя и меньше, чем другие щелочные металлы) растворяется в ртути [14); является компонентом многих сплавов [2, 14, 18, 21, 22). С некоторыми металлами (Мд, 2п, А[) образует твердые растворы, со многими металлами (Ад, Нй, Мй, Еп, Сс[, А1, Т1, 5п, РЬ, В1 и др.) — интерметаллические соединения, например 1(Ад, [.(Нд, [.(М8„ 1(зУп„ [ (А), [.(Т!, 1.15п, [15п„ 1[РЬ, 1л,В!. Интерметаллические соединения часто обладают большой твердостью, хрупкостью, тугоплавкостью и незначительно изменяются на воздухе [10); некоторые из них имеют константы, характерные для полупроводников [14).

Рассматривая далее соединения лития с важнейшими элементами, автор учитывал не столько значение этих соединений для изучения химии лития, сколько роль в различных технологических процессах и в современной технике. Соединения с кислородом. О к и с ь л и т и я 1Л,Π— бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа флкюрита СаР, (а = 4,628 Л), построенной из четырех молекул (Я = 4) [1О, 18).

Плотность 2,013 г/см з (25') [10), температура плавления 1427' [10), кипения — около 2600' [10), теплота образования Аг(;зз = †1,4 ккал/моль [10). Термически устойчивое соединение [1О). Сублимация начинается выше 1000'. В вакууме давление пара 1л,О при 1000" еще незначительно, но в присутствии паров воды возрастает. Это объясняется реакцией, в которой благоприятное изменение свободной энергии определяется возрастанием энтропии с образованием второй молекулы газа* [1О): (.1зО (тв) + Н О (газ) = 211ОН (газ) Легко, но менее энергично, чем окислы других щелочных элементов, соединяется с водой, образуя 1[ОН. Реакция сопровождается сильным разогреванием; теплота растворения 31,3 ккал/моль [24).