X.-Физическая-кинетика (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 97

у. '/ ву. Постоянные з и сопв$ определяются из граничных условий при малых и больших а. Вероятность флуктуаций быстро возрастает с умсныпением размеров; поэтому зародыши малых размеров возникают с большой вероятностью. Запас таких зародьппей можно считать пополняющимся настолько быстро, что их число продолжает оставаться равновесным, несмотря на постоянный отвод потоком ж Эта ситуация выражается граничным ушювисм 1',1'Го — 7 1 при а, — > О.

Граничное же условие при больших а можно установить, заметив, что в надкритической области функция уе, определенная по формуле (99.1) (в действительности здесь неприменимой), неограниченно возрастает; реальная же функция распределения 1 (и) остается, разумеется, конечной. Эта ситуация выражается усвовием 1711е = О, поставленным где-либо в надкритической области; где именно —.. не имеет значения (см.

ниже), мы условно отнесем его к а — ~ оо ). Решение, удов.летворяющее обоим поставленным условиям, есть У /' да а (99.8) причем постоянная в определяется равенством (99.9) Подынтегральная функция имеет резкий максимум при а = аа. Воспользовавшись вблизи этой точки выражением (99.3), можно распространить интегрирование по а — а, в (99.9) от — сю до сю вне зависимости от того, где именно (вне критической области) выбран верхний предел интегралов в (99.8), (99.9), т. е. где ') Аналогичные рассуждения использовались уже при решении другой задачи в 1 24.

17 Л. Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, том Х Перепишем выражение потока (99.5) выразив его (с учетом (99.6)) через отношение ~/Д вместо самой функции 1'. Тогда условие постоянства потока примет вид 514 Гл. хп кипе'!'икл ФАзовых пегвходов именно поставлено граничное условие. В результате получим з = 2 — В(ак)уе(а ). (99.10) Эта формула выражает число «ж!лзнеспособных» (прошедших критическую область) зародышей, образующихся в стационарных условиях в 1 с в 1 сма метастабильной фазы, через равновесное число критических зародышей, определяемое термодипамической теорией.

Для самой функции распределения г'(а) формула (99.8) в подкритической области дает просто 1(а) — Д(а). В надкритической же области из (99.8) можно видеть лишь, что 1 « Д в соответствии с поставленным граничным условием. Из физической картины процесса очевидно, что в этой области функция распределения постоянна: попав сюда, зародыш монотонно увеличивается, практически никогда не возвращаясь назад.

Соответственно этому, в выражении потока (99.5) здесь можно пренебречь членом с производной д~/да, т. е. написать в = Ау. По смыслу потока з, коэффициент А играет при этом роль скорости в пространстве размеров с(а/й. Но рост надкритического зародыша происходит по макроскопическим уравнениям, использование которых позволяет определить производную с(а,/с(й независимым образом: А = ( — ), (99.11) где индекс указывает результат такого вычисления ). Согласно (99.6) находим затем В'„„„(а) (Югмакро 8яо(о — а, ) (г11/»!акре Строго говоря, вычисленная таким образом функция В(а) относится к области а ) а ! »!ежду тем как нас интересует (для подстановки в (99.10)) значение В(а,,).

Но поскольку в точке а= а функция В(и) никакой особенности не имеет, можно применить ее и в этой точке. Отметим в этой связи, что при а — » а производная (с(а/!41)ма р, обращается в нуль (зародыш находится в ') Может возникнуть вопрос о соответствии формулы (99.11) с «микроскопическим» определением (21.4), согласно которому роль скорости 2 йю!!61 (сумма по элементарным актам роста) играет не сама величина А, а сумма А = А -!- В'(и). Но производная В'(а) мала (вне критической области) по сравнению со значением (99.6), содержащим болыпой множитель В„д„)Т, и должна быть опущена.

Величинами такого порядка было уже пренебрежено, когда при выводе (99.6) предзкспонснциальный множитель в (99.1) рассматривался как постоянный. 515 Овглзовхпив злгодышвй равновесии, хотя и неустойчивом): деление же ее на и — а, приводит к конечному значению. Формула (99.12) дает в принципе возможность вычислить коэффициент В(а ), а тем самым и скорость образования зародышей, не прибегая к микроскопическому рассмотрению. Так, для процесса ки!!ения надо рассмотреть, с помощью гидродинамических уравнений, рост пузыря пара в жидкости; для процесса выпадения растворешюго вещества из пересыщенного раствора надо рассмотреть рост выпавшего зеряа путем диффузионного подвода к нему вещества нз окружающего раствора. Задача Определить «коэффициент диффузии по размерамь для выпадения вещества из пересьпценного (но все еще слабого) раствора; зародьппи предполагаются сферическими.

Р е ш е н и е. Пшюмаим термодиаамические формулы. Критический радиус зародыша при его выпадении из псресыщенпого раствора 2по' а Д' — 1«' (см. У, з 162, 'задача 2), где в данном случае до и о' . химический потенциал и молекулярный объем вещества зародыша, а д' — химический потенциал растворенного вещества в растворе; последний дается формулой д' = = Т 1п с+ у)(Р, Т), где с - концентрация.

Введя концентрацию со насыщенного раствора над плоской поверхностью растворяемого вещества согласно Т!псо + й = ро, имеем с Т(с — сом) и — и =Т1 со со Формула же 2аое а, , „— с (1-ь = . -1- — (.— с ) Та о (2) определяет концентрацию со. насыщенного раствора над сферической (радиуса а.) поверхностью растворяемого вещества. Подвод вещества к растущему надкритическому зародышу осуществляется диффузией из окружающего раствора. В стационарном режиме сферически-симметричное распределение концентрации с(г) вокрут зародыша радиуса а, определяется решением диффузионного уравнения 1 до дс(г) РЬс(г) = Р— — гс(г) = —: — О г дг' дс с граничными условиями с(со) = с (заданное значение концентрации пересыщенного раствора) и с(а) = со«.

Отсюда а с(г) = с — (с — со )— 17« последнее равенство относится к слабым растворам. Таким образом, крити- ческий радиус 1 2ио со (1) Т(с — со ) 516 Гл хн КИНВ'1'ИКА ФАЗОВЫХ ПЕРВХОДОВ и диффузионный поток по направлению к зародьпну: 1 4с 1 = 4яг Р— = 4ХРа(с — со ) = 4ХРггс — со )гга — а„); Й в последнем равенстве использована формула г2). Если концентрация опроделена как число растворенных молекул в единице объема, то 1 есть число молекул, осаждающихся в 1 с на поверхности зародыша. Тогда ()...,.= '= ' гга ! 1о Рс — ) = — = — Га — а„)Гс — со ) Ж)„„„„, 4яао аз и, согласно !99.12), ТРо'(с — со ) Ро'!со Вга )= 8я.оа1 4!го"„' 8 100.

Кинетика фазовых переходов первого рода. Стадия коалесценции Проведенное в предыдущем параграфе рассмотрение кинетики фазового перехода относится только к его начальной стадии: общий об"ьем всех зародышей новой фазы должен быть настолько мал, чтобы их возникновение и рост не отражались заметно на «степени метастабильности» основной фазы, и поэтому мог бы считаться постоянной величиной определяемый этой степенью критический размер зародьппей. На этой стадии происходит флуктуационное образование зародышей новой фазы, а рост каждого из пих не зависит от поведения остальных зародышей.

Ниже мы будем говорить, для определенности, о процессе выпадения растворенного вещества из пересыщенного раствора; степенью метастабильности яв.ляется в этом случае степень пересыщенности раствора. На поздней стадии, когда пересыщение раствора становится очень малым, характер процесса существенно меняется. Флуктуационное возникновение новых зародьппей здесь практически исключено, поскольку критические размеры велики. Увеличение критических размеров, сопровождающее прогрессирующее падение степени пересыщения раствора, приводит к тому, что меньшие из уже имеющихся зерен новой фазы становятся подкритическими и вновь растворяются. Таким обраюм! Определяю!ц) ю роль на этой стадии приобретает процесс «поедания» мелких зерен крупными -- рост более крупных зерен за счет растворения мелких (процесс коалесиенции).

Именно эта стадия и рассматривается ниже в этом параграфе. При этом предполагается, что начальная концентрация раствора настолько мала, что выпавшие зерна находятся далеко друг от друга, .так что их непосредственным «взаимодействием» можно пренебречь ). ') Излагаемая теория принадлежит И.М. Лифшицу и В.В. Слевову !1958). 517 1шо СТАДИЯ КОЛЛЕСЦЕИЦИИ соа = саа (1+ '"" ), (100.1) где си а концентрация насыщенного раствора над плоской поверхностью растворяемого вещества, ст —. коэффициент поверхностного натяжения на межфазной границе, и — молекулярный обьем растворяемого вещества (см.

задачу в предыдущем параграфе). Концентрацию определим по объемному количеству вещества, растворенному в 1 см раствора. При таком определе- 3 нии диффузионный поток г = Р дс/дг у поверхности зерна будет совпадать со скоростью изменения его радиуса: — =Р— ~й дг (Р— коэффициент диффузии растворенного вещества). Ввиду предполагаемой малости концентрации, эта скорость настолько мала, что распределение концентрации вокруг зерна можно считать в каждый момент времени совпадающим со стационарным распределением с(г), отвечающим данному значению а: С(T) = С вЂ” (С вЂ” Сеа)— (с . средняя концентрация раствора).

Отсюда диффузионный поток ъ(г) = Ра(с — соа)/г~ и затем, с учетом (100.1), Ж а п а где введен параметр сг = 2ос'св, (Т и величина Л = с — се, пересыщение раствора. Величина ак(г) = ь(0 (100. 2) есть критический радиус: при а > ак зерно растет (На/М > О), а при а < ак растворяется (йа/а1 < О).

Ниже (вплоть до формулировки окончательных результатов) будем измерять время Мы будем рассматривать твердый раствор, в котором выпадающие зерна неподвижны и растут лишь за счет диффузии из окружающего раствора. Имея в виду лишь демонстрацию метода и основных качественных свойств процесса, сделаем также и некоторые другие упрощающие предположения: не будем учитывать упругих напряжений вокруг выпавших зерен и будем считать последние сферическими. Равновесная концентрация раствора у поверхности зерна с радиусом а, дается тсрмодинамической формулой 518 КИПИ'1'ИКЛ ФЛЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ Г.! ХП (100.4) (100.8) а„(!) В результате уравнение примет вид 11 В з — = у(и — 1) — и, 11 Г (100.9) где у=у(т) =, ) О.