В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения, страница 4

В молекуле регулярного полимера А составное повторяющееся звено — СН вЂ” СН,— ! К а конфигурационными основными звеньями являются 16 Глава 1. Введение в теврна выеенвмевенуннрных соединений Эти два конфигурационных основных звена энантиомерны друг другу, т.е. одно является зеркальным отображением другого в плоскости, проходящей через связи, образующие основную цепь. Если пространственное расположение атомов в составном повторяющемся звене известно, оно является одновременно и конфигурационным основным звеном. При соединении в цепи только звеньев А-1с или А-1с' полимер является изоимгкигическим; при чередовании этих звеньев полимер будет синдиотактическим. Эти полимеры называют стеуеорегуляриььии.

Ниже приведены их схематические изображения, полученные в предположении, что основная цепь располагается в очерченной плоскости, а заместители — выше или ниже ее: Н Н Н изотактический полимер К К К К Н Н Н синдиотактический полимер Н К Н Тактические полимеры, т.е. регулярные полимеры, строение молекул которых может быть представлено единственной последовательностью конфигурационных повторяющихся звеньев одного типа, могут быть синтезированы и из дизамещенных мономеров типа СНК=СНУ. В этом случае возможно образование трех типов стереорегулярных полимеров: эритро- (1) и треп-диизотактических (2) и дисиндиотактического (3), схематическое строение которых представлено ниже: Н Н Н тл. Осиновые сонатин и онреденеиин химин еысокомоиенрнерньм соединений 1т К К К К (2) У У У У К Н К Н Н У Н У Однако возможны случаи, когда известна конфигурация только одного центра основной цепи в каждом составном повторяющемся звене, как в звеньях Б-1 и Б-2: К 1 — С вЂ” СНУ— 1 Н К Н 1 ! — С вЂ” СНУ вЂ” С вЂ” СНУ— 1 ! Н К Б-1 Б-2 1.1.2.

Структурно-химические формы полимерных молекул Составные звенья полимерных молекул могут быть соединены в цепи различным образом, формируя разнообразные структурные виды макромолекул (рис. 1.1). Различают их следующие основные типы: ° линейные однотяжные; ° линейные квазиоднотяжные; ° макроциклические полимерные молекулы; ° линейные двухтяжные; Полимеры, построенные из повторяющихся конфигурационных звеньев Б-1, являются изотактическими, а из звеньев Б-2— синдиотактическими, но оба они не являются стереорегулярными, так как конфигурация асимметрического центра — СНУ вЂ” не определена. Следовательно, стереорегулярный полимер всегда является тактическим, но тактический — не всегда стереорегулярен, так как в тактическом полимере не обязательно знание конфигурации всех центров стереоизомерии.

1В Глава 1. Введение в теорие высвканалекуиариых введииеиий Рис. 1.1. Схематическое изображение строения различных структур полимерных молекул: а — линейные однотяжные; б — разветвленные; в — гребнеобразные; г — разветвленные со многими ветвлениями; д — линейные циклоцепные; е — катенановые (цепи из завешенных друг в друга колец); ж — макроциклические; з — линейные двухтяжные (лестничные); и — звездообразные; к — трехмерные (сшитые) ° катенановые циклоцепные полимеры, макромолекулы которых построены из сцепленных друг с другом колец (аналогично металлическим цепям); ° разветвленные макромолекулы; ° сшитые или трехмерные макромолекулы.

Соединенные последовательно составные повторяющиеся звенья формулы — Н(К)СНг — образуют, как правило, линейные однонтяжиые к(сии. Если К будет достаточно длинным, то такие линейные однотяжные полимеры называют гребнеобразными (рис. 1.1, в). К числу линейных однотяжных относят также полимеры циклоцепной структуры, синтезируемые различными способами.

Так, при обработке поливинилового спирта масляным альдегидом получают поливинилбутиралкс Н СН— — СН вЂ” СНт — СН вЂ” СНт — + С вЂ” Сзпт — ы. ! ! Ф ОН ОН 0 О 0 СН ! Сгпт Цепи этого полимера построены из чередующихся замешенных диоксановых циклов, соединенных в положении 4,6-метиленовыми мостиками. 1.1. Оановные мимтия и оиределения химии вьмаяамелеяуиярных еоединенио 19 Реакциейгидридногополиприсоединениядивинил-идигидридциклотетрасилоксанов синтезируют циклоцепные карбосилоксановые полимеры, также относимые к линейным однотяжным: — СН,СН СН2 СН2 Следовательно, к однотяжным относятся и циклоцепные полимеры, в которых циклические структуры разделены хотя бы одной простой связью. Линейными циклоцепными полимерами однотяжного типа являются многочисленные полигетероарилены — полиимиды, полибензоксазолы, полибензимидазолы и др. Так, при поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами получают полиимиды: 0 0 С С / Н2ч — К вЂ” НН +О 2 2 / 0 С ~ С,, 0 0 О ~О / ~С С вЂ” е — К вЂ” Х м — + гн,о С ~ С 0 Ме Ме о СН2 — С О О СН=СН2 г"~ н м~ м ме ~ / Я Б~ г /~ Глнвв 1.

Введение в теорию высекемелевуллрньм соединений 20 В молекуле этого полимера даже при к= — (Д— или любом другом циклическом радикале конденсированные системы из двух пятичленных гетероциклов н одного фенильного оказываются разделенными с циклом исходного диамина связью С вЂ” гч. Схематически полимерную молекулу поли-и-фениленпиромеллитимида можно изобразить следующим образом: К квазмоднотяжнькм линейным относят полимеры, которые состоят из последовательности циклических и конденсированных циклических структурных элементов, связанных друг с другом только одним общим атомом: М М М М где М вЂ” четырехвалентный элемент.

Примером являются полисилоксаны спироциклической структуры: ~/ ~/ Π†% в Π— Я вЂ” О ~1 /~ Π— й — ΠΠ— Я вЂ” О /~ /~ Однотяжными линейными полимерами являются и продукты поликонденсации кремнийорганического дигидроксипроизводного порфирина: к „к (К и К' — Н или органические радикалы). 1.1. Осиянные освятил н определения кивни еысокоиелекулярных соединений 21 Структура образующейся макромолекулы подобна нанизанным на одну ось кольцам, что схематически изображено ниже: Маяроиусклические полимеры могут быть получены реакциями полимеризации и поликонденсации. Наиболее типичным примером их синтеза является реакция метатезиса циклоолефинов: мх„ (МՄ— галогениды вольфрама или других металлов).

Молекулярная масса образующихся циклических полиенов превышает несколько десятков тысяч. Из лесисничмых двухисяжньсх полимеров наиболее доступны кремнийорганические высокомолекулярные соединения. Так, при гидролитической поликонденсации фенилтриэтоксисилана в специальных условиях синтезирован лестничный полифенилсилоксан с молекулярной массой более 1 млн: РЬ РЬ РЬ ! ! ! — Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” О— ! ! ! РЬЯ(ОЕс)3 + 1,5Н20— — ЕгОН О О О ! ! ! — Я вЂ” Π— Я вЂ” Π— Я вЂ” О— ! ! ! Рь гь Рь Разветвленные полимеры образуются в реакциях как полимеризации, так и поликонденсации. На рис.

1.1, б узлы ветвлений для наглядности показаны точками. Существуют различные типы разветвленных полимеров, например «древовидной» структуры (рис. 1.1, г), когда боковые ветви многократно разветвляются. Разветвленные полимеры, у которых основная и боковые цепи имеют звенья одинаковой химической природы, называют также нрмоинеькми полимерами. Полимеры, в которых линейные макромолекулы соединены друг с другом посредством химических связей различной приро- 22 Глава 1. Введение в теерию вывекемвлекрлярнык ееедниений ды, называют сшишькми. Поперечные химические связи могут формироваться как при реакции полимерообразования, так и при химической обработке заранее синтезированного линейного полимера.

В зависимости от метода синтеза сшитых полимеров и выбранных условий поперечные связи могут иметь различную длину и густоту. При достаточно большом числе поперечных сшивок образуется сетчатый или трехмерный полимер, в котором все линейные макромолекулы соединены друг с другом и образуют одну гигантскую молекулу (рис. 1.2). Для оценки частоты сшивки обычно используют среднее значение молекулярной массы отрезка цепи между узлами сшивки М,. Для количественной характеристики сетчатых полимеров также применяют следующие параметры: пс — число молей активных цепей в единице объема сшитого полимера (моль/смз); М, — концентрация активных цепей в единице объема сшитого полимера; Рис.

12. Типы сшитых полимерных структур: а — совершенные сетки; б — реальные сетки; 1 — шстивные цепи; 2 — неактивные цепи; 3 — небольшие ответвления; 4 — петли; 5 — короткие свободные концы; б— захлесты; 7-- зола-фракция 1.1. Овневньа пвнятня н япрвдвявния анти вывякяиалекряярньп яввдинвнид 23 чг — число молей активных цепей в образце; 'г', — эффективный молярный объем активных цепей. Все указанные параметры связаны между собой следующими Л~~ ' А соотношениями: !т', = — (для 1 г сшитого полимера) или М, = 2М„ 2г', (для 1 смь сшитого полимера); )сс Р2 1 нс и,- — = — == ~~'А Мс 1с ! 2 где МА — постоянная Авогадро; р2 — плотность полимера; Р2— объем сухого сшитого полимера. Если различные типы полимерных молекул получены на основе двух или более мономеров (см. Рис.

1.1 и 1.2), то они являются сополимерами. различают статистические, чередующиеся, привитые и блок-сополимеры. Статистические сополимеры характеризуются произвольным распределением звеньев исходных сомономеров по макромолекуле; в случае чередующихся сополимероо имеет место строго регулярное чередование по цепи звеньев, образованных исходными мономерами А и В: — А —  — А —  — А —  — А —  —, или — (АВ)„—.

Как следует из последней формулы, чередующиеся сополимеры можно считать гомополимерами, в которых повторяющееся звено состоит из одинаковым образом связанных остатков исходных мономеров. Строение привигпого сополимера, синтезированного прививкой к цепи полимера †(А)„ — цепей мономера В, схематически представлено ниже: — А-А-А-А'-А-А-А-А' — А-А-А-А-А-А'-А-А-А-А-А-А ! ! в В в ! ! ! (в) (в) (В)с ! ! ! В' в' В' Химическое строение звена — А — после присоединения к нему цепи из звеньев —  — изменяется, поэтому в схеме строения привитого сополимера это звено обозначено А', так же как и концевое звено привитых цепей В'. К боковым цепям из звеньев В можно привить цепи, образованные третьим мономером; методом последовательной прививки получают многократно привитые сополимеры.