В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения, страница 3

Физические свойства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного нли нескольких составных звеньевего молекулы Атом или группа атомов, входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера Вторичные определения Вещество, состоящее из молекул, каждая из которых может обрззовать одно или несколько составных звеньев Процесс превращения мономеров или смеси моно- меров в полимер Процесс превращения мономеров нли смеси мономеров в олигомер Производные ояределеиил Паибпльщее составное звено, которое образует од- на молекула мономера в процессе полимеризации 1.1.

Основные понятия и оередеяения химии высокоиояенуяярных соединений 11 Окончание табл. 1.1 Термин Определение Наименьшее составное звено, повторением которо- го может быть описано строение регулярного по- лиме а Составное повторя- ющееся звено Степень(коэффициент) полимеризации молекулы полимера Число мономерных звеньев в молекуле полимера Степень (коэффици- ент) полимеризации полимера Среднее значение степени полимеризации молекул полимера Алдиционная поли- меризация Полимеризация с участием повторяющегося про- цесса присоединения Процесс образования полимера путем многократ- ного повторенной конденсации Кондеисационная полимеризация (по- ликонденсация) Полимер, строение молекул которого может быть описано единственно возможной последовательно- стью составных звеньев только одного типа Регулярный поли- мер Нерегулярный поли- мер Полимер, строение молекул которого не может быть описано единственно возможной последова- тельностью составных звеньев только одного типа Х вЂ” СНСНз СНСНт СНСНзу ! ! К К К (А) рассмотрим некоторые из приведенных в табл.

1.1 понятий и оп- ределений. Приняв Х = У = Н и К = СНз, получим ряд гомологов, которые могут быть образованы при олигомеризации или поли- меризации мономера пропилена: (л ь 2) СНзСН=СНт ч СНзСНзСНз СНСНт СНСНз (А') ! ! СНз СНз Можно отметить, что рекомендованное ИЮПАК определение полимера во многом близко к определению высокомолекулярного соединения, но содержит важное понятие перехода количественных изменений в структуре макромолекулы в качественно новые свойства. На примере карбоцепного полимера 12 Глава к Ввеленне в теерню выеекемелекрлярнык ееелнненнй При и = 1 вещество формулы А' является углеводородом СяН2е — 2,4-диметилгептаном.

Добавление еще одного остатка мономера (и = 2) приведет к образованию другого вещества — 2,4,6- триметилнонана, имеющего более высокие температуру кипения, вязкость и другие свойства, отличающиеся от предыдущего гомо- лога. Аналогично формула А' при и = 3, 4, 5 и т.д. будет соответствовать другим соединениям, являющимся олигомерами пропилена.

Важным является то обстоятельство, что свойства олигомеров изменяются и при варьировании природы концевых групп Х и У. Так, если в формуле А оставить К = СНз, а радикалам Х и У вместо Н придать значения СНз, то эта формула при п = 2 будет соответствовать уже не триметилнонану, а 2,4,6,8-тетраметилдекану, т.е. совершенно другому соединению.

Очевидно, что при других значениях Х или У, например ОН, ХН2, СООН, формула А' будет также отвечать гомологам пропилена, но являющимся по своей природе не углеводородами, а изомерными гликолями, диаминами и дикарбоновыми кислотами соответственно. Определенной границы между индивидуальными химическими веществами и олигомерами не существует. Например, соединение А с и = 5 и Х = У = Н (2,4,6,8,10,12-пентаметилпентадекан) можно считать олигомером пропилена, но кроме олигомеризации пропилена оно может быть получено и другими методами (восстановлением соответствующих спиртов, кислот, альдегидов, гидрированием ненасыщенных соединений и т.д.).

Формально указанные вещества являются одновременно индивидуальными соединениями и олигомерами пропилена. Однако индивидуальные вещества олигомерами считать не принято. Обычно в химии и физике полимеров олигомерами называют смеси индивидуальных веществ одинаковой химической природы, отличающихся друг от друга значениями и, т.е. числом составляющих их молекулы звеньев.

Свойства таких смесей связаны со строением и размерами молекул составляющих их индивидуальных соединений, но обычно отличаются от свойств каждого отдельного компонента. Для большинства олигомеров значение и > 100 является достаточным для отнесения их к полимерам. Более точное определение граничных между олигомерами и полимерами значений и требует сравнительного анализа в изменении ряда свойств. Примеры такого анализа рассмотрены в других главах учебника. В полимерной цепи А можно выделить фрагменты, из которых она составлена: — СН-СН,— — Н,С-СН вЂ” — СН,— — СН вЂ” — СН вЂ” СН,— СН вЂ” СН,— ! ! ! ! ! к к к к к А-1 А-2 А-3 А-4 н т.д.

1л. Основные лопотин и определения химии о»яекомолекулпрных ооединенид 13 Все эти фрагменты являются составными звеньями, но только два первых — наименьшие, с помощью которых можно полностью описать полимерную цепь. Звенья А-1 и А-2 являются составными повторяющимися звеньями макромолекулы. Полимер типа А, макромолекулы которого состоят из последовательности только звеньев А-1 или А-2, представляет собой регулярный полимер. Если же звенья А-1 и А-2 соединены в цепь случайным образом, например — н с — сн — сн — сн — сн — сн — сн — сн— ! ! ! ! К К К К то такой полимер является нерегулярным.

Иногда для оценки характера соединения составных звеньев в цепи в них условно выделяют головную («голова») и хвостовую («хвост») части. Примем в формуле А составное звено А-3 за «голову», звено А-4 — за «хвост». Ниже представлены возможные варианты их соединения в цепи (для наглядности у «головы» поставлена звездочка): — НгС вЂ” СН вЂ” Сна — СН вЂ” (А-5) — «голова к хвосту» ! ! К К вЂ” СН вЂ” Снх — Снг — СН вЂ” (А-6) — «голова к голове» ! ! К К вЂ” Нас — СН вЂ” СН вЂ” Сна — (А-7) — «хвост к хвосту» ! ! К К вЂ” СН вЂ” Сна — СН вЂ” Снх — (А-8) — «хвост к голове» ! ! К К Полимер является регулярным, если он построен из звеньев А- 5 (чередование звеньев А-2) или звеньев А-б, А-7, А-8 (регулярное чередование фрагментов из попарно соединенных разным образом звеньев А-1 и А-2).

При случайном чередовании звеньев А-1 и А-2 (т.е. при содержании в цепи одновременно всех типов соединений А-5 — А-8) полимер является нерегулярным. Кроме понятий «составное звено», «составное повторяющееся звено» в химии полимеров часто используют термин «мономерное звено» вЂ” наибольшее составное звено, которое образует молекула мономера в процессе полимеризации. 14 Глава 1.

Введение в таврию выеевемалевулврных веединенид Так, в случае макромолекулы А мономерным звеном, исходя из схемы реакции полимеризации н НтС=СН вЂ” К вЂ” НтС вЂ” СН ! и является звено — СН,-СН— к Если неизвестен характер соединения этих звеньев в цепи (вголова к голове», «голова к хвосту» и т.д.), т.е.

невозможно точно определить составное повторяющееся звено, то написание формулы полимера в виде н раз повторяющегося мономерного звена является единственной возможностью его идентификации, хотя и не однозначной. Например, в случае белков (полипептидов) строение их молекулы представляют общей формулой ! — ИНСН(К)СΠ— )„. В случае, когда К имеет одно строго определенное значение, можно определить составное повторяющееся звено и описать строение цепи полимера. Так, при К = СНз указанной формуле соответствует полипептид — поли-а-алании. Однако большинство природных белков содержит остатки 23 аминокислот в характерном для каждого белка порядке, и написание их общей формулы [ — ХНСН(К)СО-]„является условным, так как значения К различны, а вариантов сочетания мономерных остатков — ХНСН(К)СΠ— бесчисленное множество.

В настоящее время расшифрована структура ряда простейших белков — инсулина, рибонуклеазы, миоглобина и некоторых других. При полимеризации циклического эфира (сн ),— с — О мономерное звено цепи образующегося полимера также совпадает с составным повторяющимся звеном и по химическому составу соответствует составу исходного мономера. При поликонденсации аминокарбоновой кислоты вне(снг)»СООН вЂ”" ХН(СНт)» — С + ннтО !! О 1.1. Основные понятия и определения хинин высокомолекулярных соединений 15 мономерное звено также совпадает с составным повторяющимся звеном цепи, но по химическому составу отличается от исходного мономера. Поликонденсацией молекул двух мономеров — диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты О С! лнтХВХНт + С вЂ” Н' — С НННХН С вЂ” Н вЂ” С + 2яНС! О %0 11 11 0 0 получают макромолекулы регулярно построенного полимера; они содержат составные звенья двух типов (НИКИН и СОК'СО), вместе образующих составное повторяющееся звено, построенное из двух различных мономерных звеньев.

Если цепь построена из составных звеньев — СН,-СН вЂ” — Снг-СН— ! К У Н ! — с — сн,— ! Н (А-1с') — с — сн— ! К (А-1с) то при статистическом их соединении полимер будет нерегулярным, в нем можно выделить множество составных звеньев, но невозможно определить составное повторяющееся звено. В случае чередования указанных составных звеньев образуется регулярно построенная макромолекула с составным повторяющимся звеном — Снх — СН вЂ” СН,— СН— ! ! К т' Важным понятием химии и физики ВМС является конфигу)оанионное основное звено. Это понятие связано с пространственным расположением образующих составное повторяющееся звено атомов и радикалов.