В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения, страница 5

Макромолекулы олок-сополимерое построены из химически связанных последовательностей звеньев, образованных каждым из сомономеров: — (А)„— (В)„— (А)р — (В)д —. Блок-сополимеры могут содержать два и более блоков различных типов. 24 Глава 1. Введение в теарииг аыеаааиелекулврных еаединений 1 1.3. Молекулярная масса (относительная молекулярная масса) полимера Важнейшей характеристикой полимеров является размер их макромолекул.

По рекомендации ИЮПАК основным критерием размера макромолекул является их стаяемь яолимериза»4ии'— коэффициент п в общей формуле полимера .~-сн — сн,~- Строго определенную и одинаковую для каждого конкретного полимера длину имеют только макромолекулы таких природных ВМС, как белки или нуклеиновые кислоты. Синтетические полимеры характеризуются неоднородностью по размерам цепных молекул, называемой полидисперсностью (полимолекулярностью). Поэтому размер их молекул определяют усредненной величиной — средней степенью полимеризации й, рассчитанной из соотношения и = М/Мм, где М вЂ” средняя молекулярная масса полимера; ̄— молекулярная масса составного повторяющегося звена.

В связи с переходом на систему единиц СИ, в соответствии с которой термин «вес» заменен на термин «масса», возникли некоторые трудности в соответствующей терминологии и для полимеров. В настоящее время ИЮПАК рекомендует применять два основных термина: Молярная масса (символ М) — масса вещества, деленная на его количество. Молярную массу обычно выражают в г/моль или кг/моль. Отлносителъная молекулярная масса (символ М„) — отношение средней массы вещества согласно его формуле к 1/12 массы атома углерода "С. Относительная молекулярная масса (или молекулярный вес) — безразмерная величина, не связанная с какими-либо единицами измерения. В настоящем учебнике в основном использован термин «молекулярная масса» как эквивалент термина «относительная молекулярная масса».

Если молярная масса имеет размерность г/моль, то ее значения совпадают с относительной молекулярной массой М, (индекс к можно опустить, что сделано в настоящем учебнике). Значения средней степени полимеризации одного и того же полимера будут различными в зависимости ог способа усреднения при экспериментальном определении молекулярной массы.

' В русскоязычной иаучиой литературе по полимерам амесго термина «степень полимеризапии» часто применяют термин»коэффициент полимеризации», чтобы избежать соотаетствуюгцей аналогии с математическим понятием «степеиь». 1.1. Оононнье понятия и определения химии оыоеяоиояеяуняяньи соединений 25 Средиечисловал молекулярная масса М„представляет собой отношение массы полимера %" к общему числу его макромолекул: 1У ХММ, Хм, Хл( ' (1.1) где Ж вЂ” число молекул с молекулярной массой М,.

Это соотношение можно представить в виде 1 Х(1~л',) где ~, — массовая доля молекул с молекулярной массой Ме М,М, 1;= Хим. Усреднение в случае М„проводят в соответствии с числовой долей молекул той или иной молекулярной массы. Средмемассовую молекулярную массу вычисляют из соот- ношения М„= ХбМь (1.3) Как следует из уравнения (1.3), усреднение в случае М„проводят в соответствии с массовым вкладом фракций различной молекулярной массы, при этом больший вклад в М„вносят высокомолекулярные фракции в связи с их более высокой массовой долей.

Так как~; = с;/с, где с; — масса молекул с молекулярной массой Мь а с — суммарная масса всех макромолекул (с; = ЛГМь а с = Хс; = = ХЖМ;), уравнение (1.3) можно переписать в виде — ,"~ с,л~; ,'~„с;М; ,'РФ;М; Х, Хл~м я-Средняя молекулярная масса. Еще одним средним значением молекулярной массы, которое используют для интерпретации поведения макромолекул в растворах и в расчетах молекулярно- массового распределения, является так называемая г-средняя молекулярная масса М„ определяемая из выражения з Хл(м," (1.5) С учетом приведенных выше соотношений между с; и М; уравнение (1.5) можно записать следующим образом: — ~~ с;М; Хцм ' 26 Глава т.

Вееденне е талане еьвекмеелаккллрньи сееллненна Как следует из формул (1.5) и (1.6), высокомолекулярные фракции оказывают на М, даже большее влияние, чем на средне- массовую молекулярную массу. Аналогично могут быть рассчитаны средние значения молекулярных масс и других порядков усреднения Мр'. Мр = (1.7) Хл~м,' ' При ~7 = 1 выражение (1.7) переходит в выражение (1.1) (среднечисловая молекулярная масса), при д - 2 — в выражение (1.4) (для М ), а при д = 3 — в выражение (1.6) (для М,). Однако на практике молекулярные массы более высоких порядков усреднения (д р 4) используют редко.

Средневязкостную молекулярную массу вычисляют из соотношения ~М1+~У 1!,~а где а — экспериментально определяемая константа. В случае монодисперсного полимера, состоящего из молекул строго одинаковой длины, М„=М„, =М =М,. Для полидисперсного полимера всегда М, > М„> М„> М„, так как М, и М„, более чувствительны к содержанию высокомолекулярных фракций, а ̄— низкомолекулярных. Поясним это на примере расчета М„и М„, для гипотетического полимера, содержащего 99% молекул с молекулярной массой 100 000 и по 1% молекул значительно меньших размеров: ° при молекулярной массе низкомолекулярной фракции 10000 М„= 91740; М = 99100; М /М„= 1,08; ° при молекулярной массе низкомолекулярной фракции 1000 М„= 50250; М -99010; М„/М„= 1,97; ° при молекулярной массе низкомолекулярной фракции 100 М„= 9100; М„, = 99 000; М„/М„= 10,90.

Отношение М„/М„принято за коэффициент полидисперсиосши. Для полимеров с одинаковыми размерами молекул М„/М„= 1. Однако близкое к единице значение этого отношения не подразумевает высокой степени однородности полимера по молекулярной массе.

Так, для гипотетического полимера, состоящего из смеси только 50- и 100-меров, М ~М„= 1,05 соответствует 18%-ному содержанию 50-меров. 12. Ивмеввввттра ввввмврвв 27 12. Номенклатура полимеров Основная задача номенклатуры любого класса химических веществ заключается в установлении такого систематического названия соединения, которое полностью отражало бы его химическое строение. В отличие от низкомолекулярных органических и неорганических соединений для ВМС такая задача в большинстве случаев невыполнима. Обратимся снова к полимеру общей формулы (А), которая при К = СНз будет соответствовать полипропилену сн — сн, ! сн, и Название «полипропилен»не отражает состава полимера, так как оно относится к веществу, степень полимеризации которого может изменяться в широких пределах и является для данного образца средней величиной.

Это название не отражает также и химического строения, ибо в цепи полимера мономерные звенья могут быть соединены различным образом («голова к хвосту», «голова к голове» и т.п.), могут иметь различную конфигурацию, а макромолекулы его могут быть линейными или разветвленными, могут включать некоторое число других звеньев, а также содержать различные концевые группы, которые вообще в названии не фигурируют. В отличие от полипропилена строение молекулы белка инсулина точно установлено: она состоит из 51 остатка 16 различных аминокислот, образующих две цепи (30 и 21 остаток в каждой) и соединенных в двух местах дисульфидными мостиками, при этом положение каждого остатка известно, как и места соединений цепей. Этой молекуле уже можно дать систематическое название, отвечающее его структуре.

До недавнего времени в химии и физике полимеров успешно применяли рациональную номенклатуру, в основу которой было положено название исходного мономера или мономерного звена, образующего макромолекулу. В 1974 — 1983 гг. Комиссией по номенклатуре макромолекул ИЮПАК разработаны рекомендации по систематическому названию регулярных линейных однотяжных и квазиоднотяжных органических и неорганических полимеров, а также сополимеров. йа Глава 1. Введение в теерннг выеевенвлевуллрныв ееединений СН вЂ” СН СН з СН вЂ” СН, СНЗ Нзс ! и СНгСНгСН= СНг — в» поли(3-метилпентен-1) 3-метилпеитен-1 Некоторые полимеры называли по их гипотетическим моно- мерам, например поливиниловый спирт, получаемый гидролизом поливинилацетата: СН вЂ” СНг + иНгО в» СН вЂ” СНг + иснгсООН ОС вЂ” СН, Он 11 л О и поливинилацетат поливиииловый спирт Как известно, виниловый спирт — неустойчивая енольная форма ацетальдегида.

Формальные несовершенства этой системы названия полимеров выявились уже давно. Например, получаемый полимеризацией формальдегида полимер называли полиформальдегидом: Н С=о ОСН Н 1.2.1. Рациональная номенклатура Самым простым исторически оформившимся способом названия полимеров является вариант, основанный на названии исходного мономера с приставкой поли-: иСНг —— СНг — » -+Снг — Снг+— л этилеи полиэтилен л Снг=сн(сент) — » СНг — СН ! Сбн 5 стирол полистирол Эта система особенно удобна для полимеров, синтезируемых на основе одного мономера.

Если молекула мономера содержала один или несколько заместителей, то после приставки поли- обычно ставили скобки: исРг=сРг — ~ -+Срг — СРг+- л тетрафторэтилен поли(тетрафторэтилен) 1.2. Неиеекеетрре еелеиерее хотя в составе повторяющегося мономерного звена нет альдегидных групп. Аналогично при поликонденсации б-аминокапроновой кислоты образуется полимер, который называли поли(6-аминокапроновой кислотой): о !! 1 л НтХ (Снз) е СООН е~ МН (Снт)5С + лн20 л Тот же полимер, синтезируемый полимеризацией циклического лактама (е-капролактама), называли поли-е-капролактам: С=О о !! 1 «(СНт) — )ЧН (СН,),С 0 Π— 1 0(снт)лОС ~ ~ СΠ— ~— л полнбутилентере- фталат О о )ЧН г ННС г С вЂ” ~— поли-л-фенилеи терефталамнд 0 !! СнзСНтОСХН ~ ХНС О !! Н,С полиэтилен-2,4- толуиленуретан с-капролактам поли-к-капролактам Однако кроме формальных недостатков указанная система названий не дает возможности оценить состав и строение макромолекул.

Она неприменима к полимерам, получаемым на основе двух мономеров, а также к сополимерам. Поэтому существенным вкладом в развитие рациональной номенклатуры явился переход к названиям, основанным на химическом строении мономерного звена. В рамках этой номенклатуры название полимера складывается нз приставки поли- и заключенного в скобки названия структурной повторяющейся группы, которая определяет собой класс полимера: сложный эфир, амид, уретан. Ниже приведены примеры названий (скобки после приставки поли-, как это часто практикуется, опущены): 30 Гневе К Введение в теорию вьюеюиселеярлярнмх сведнненид сн ! Гй — О 1 снз полидиметилсилоксав осн с 1 Р=Х ! осн,с поли-6ис(трифторэтокси)фосфэзеи Такое рациональное, систематическое название полимеров давало представление об основном повторяющемся мотиве структуры их молекул, т.е.

формула и название полимера соответствовали некоей идеализированной структуре реального вещества. Дальнейшее развитие номенклатура полимеров получила в правилах по номенклатуре некоторых типов ВМС, утвержденных Международным союзом по теоретической и прикладной химии. 1.2.2. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров Номенклатура регулярных линейных однотяжных полимеров, предложенная ИЮПАК, основана на выделении и названии составного повторяющегося звена (СПЗ), многократным повторением которого образован полимер.