Сарнер С. - Химия ракетных топлив, страница 14

Сйет. Рйуя., 4, 526 (1936). 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ Обозначения Ы~ра, 2, — приращение идеальной скорости полета ракеты при отношении ее пассивного веса к объему топлива, равном 25; Тр — удельный импульс давления; др — ускорение силы тяжести на уровне моря; 0 — энтальпия; Р, — удельная тяга; 7 — механический эквивалент теплоты; М вЂ” молекулярный вес продуктов сгорания (рабочего тела); п — отношение мольных содержаний разбавителя и основного компонента; Й1 — коэффициент весового соотношения компонентов топлива; Т вЂ” температура; а — коэффициент избытка окислительных элементов; я — эмпирическое значение показателя степени в уравнении «плотностной удельной тяги»; е — геометрическая степень расширения сопла; р — плотность.

Индексы с — параметры в камере сгорания; е — параметры в выходном сечении; оо — параметры в вакууме. 4.Е ВВЕДЕНИЕ В первой главе приведены уравнения, описывающие приращение скорости и дальности полета ракеты, согласно которым удельная тяга, или ее эквивалент, — эффективная скорость истечения продуктов сгорания из сопла — наиболес важный параметр, входящий в эти уравнения. Отношение начальной и конечной масс ракеты является конструктивным параметром, 7О 4.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ плотность топлива — физическим и только удельная тяга представляет наибольший интерес для химика. Роль плотности топлива уменьшается с увеличением размеров ракеты и высотности ее действия, а роль удельной тяги возрастает настолько, что, за исключением особых случаев, ее влияние превосходит влияние других параметров. В этой главе рассматривается влияние разных параметров на удельную тягу и ее достижимые значения при применении химических ракетных топлив. 4.2. СВЯЗЬ УДЕЛЬНОЙ ТЯГИ С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ Из уравнений (2.18) и (2.19) следует, что удельная тяга любого топлива равна (4.1) Так как все члены этого уравнения, кроме разности энтальпий, постоянны, то (4.2) Здесь разность энтальпий относится к единице веса топлива.

В приближенном уравнении (2.35) наиболее важен первый множитель, так как остальные либо постоянны, либо почти постоянны, поэтому ~/ т, (4.3) Температура в камере сгорания обусловлена выделением тепла (см. уравнение (4.2)], а приближенное выражение (4.3) указывает на важность малого молекулярного веса продуктов сгорания, так как молекулы меньшего веса легче разгоняются в сопле, в результате чего достигается ббльшая скорость истечения. Отсюда следует важный вывод, что достижение высокой удельной тяги зависит от двух параметров: большого тепловыделения, обеспечивающего получение энергии ускорения (кинетической энергии) продуктов сгорания, и малого молекулярного веса продуктов сгорания, облегчающего ускорение. В одном предельном случае, в ядерных ракетных двигателях, тепловыделение ограничено достижимой температурой в реакторе, и поэтому удельная тяга определяется молекулярным весом применяемого рабочего тела.

Рабочее тело, эквивалентное топливу в случае химических ракетных двигателей, выбирается по молекулярному весу его продуктов в условиях ракетного двигателя (табл. 4.1), и ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 71 параметрам теплообмена и эксплуатационным свойствам. В другом предельном случае, в воздушно-реактивных двигателях, молекулярный вес продуктов сгорания определяется подавляющим количеством воздуха и горючее выбирается по теплоте сгорания.

стоимости и эксплуатационным свойствам. Таблица 4.! Молекулярные веса рабочих тел Моле«улар«ай оес Рабочее тела а «амере стара- нии )бои) 'К) н выходном сечении нею' к) 1,03 4,92 6,14 6,94 2,01 8,51 17,95 6,94 Водород Аммиак Вода Литий В ракетных двигателях, работающих на химическом топливе, ни один из этих параметров не фиксирован.

Применяемые топлива должны выделять тепловую энергию с образованием стабильных экзотермических продуктов сгорания, которые, расши'ряясь в сопле, одновременно являются рабочим телом. Таким образом, получение максимальной удельной тяги требует компромиссного выбора между максимальным выделением тепловой энергии (или температурой в камере сгорания) и минимальным молекулярным весом продуктов сгорания.

4.3. ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ И ОБРАЗОВАНИЯ А+ В С+ (л+ Ьол) (4А) вещества С и Р называются продуктами реакции, а вещества А и  — реагентами. Это обусловлено принятым направлением реакции. Если в этой реакции выделяется тепло, то она называется экзотермической и изменению энтальпии системы Изменение энтальпии, входящее в уравнение (4.2), по существу является разностью теплот реакций системы в условиях камеры сгорания и выходного сечения сопла. Поэтому энергетические характеристики любого ракетного топлива в первую очередь зависят от его термохимических свойств.

До оценки энергетических свойств топлив следует ознакомиться с некоторыми общими понятиями. В химической реакции 72 К ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ присваивается отрицательный знак. Если тепло поглощается, то реакция называется эндотермической и изменению энтальпии системы присваивается положительный знак. Изменение энтальпии системы называется теплотой реакции. Рассмотрим вторую реакцию: С+ А) А4+ Н+ 7АН (4.5) Можно суммировать уравнения двух реакций или вычесть одно из другого и получить третью реакцию. Окончательное значение изменения энтальпии системы определяется только начальными реагентами и конечными продуктами и не зависит от действительного или гипотетического пути, по которому она идет с образованием требуемых продуктов. Таким образом, можно суммировать уравнения (4.4) и (4.5) и получить А+  — М+ Н+ЬНр, + ЬНрз.

(4.6) Стандартным состоянием любого элемента называется его нормальное состояние при комнатной температуре (25' С или 298,!5'К) и давлении 1 атм. Если все реагенты в термохимическом уравнении являются элементами в их стандартных состояниях и если получается только один моль одного продукта реакции при тех же температуре и давлении, то изменение энтальпии системы называется стандартной теплотой образования продукта реакции, так как по определению теплота образования любого элемента в стандартном состоянии равна нулю. Примерами реакций, дающих стандартные теплоты образования, являются следующие; Нз(г)+ '/зО,(г) НЕО(г) — 57,80 икал, С (тв) + О, (г) С ОЕ (г) — 94,05 крал, 1.!(тв)+'(,Оз(г)+'(,Н,(г) 1.!ОН(тв) — 1166 юсал.

Согласно первому закону термодинамики (закону сохранения энергии), теплота любой реакции равна разности теплот образования продуктов реакции и реагентов. В случае реакции, описываемой уравнением (4.4), ЬНР, — — ЬНГ(О)+ ЬНГ(С) — ЬНГ(А) — ЬНГ~(В), (4,7) или в общем случае ЛНЕ=ХЛН! (продуктов реакции) — ХЬН! (реагентов). (4.8) Согласно изложенному, большее тепловыделение в процессе реакции соответствует большей отрицательной теплоте реакции. Легко заметить, что это относится к случаям образования про- А ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ ТЗ дуктов реакции с большими отрицательными теплотами образования из реагентов с положительными или небольшими отрицательными теплотами образования.

Стандартная теплота образования не обязательно определяется непосредственным измерением выделяемого или поглощаемого тепла при образовании соединения из составляющих его элементов. Во многих случаях это невозможно, так как не существуют реакции образования непосредственно из элементов многих веществ. В этом случае можно использовать прием, подобный примененному при определении теплоты реакции, описываемой уравнением (4.6).

Например, при определении теплоты образования окиси углерода можно выполнить точные экспериментальные измерения для следующих двух реакций: СО(г)+ '/.Оэ(г) СО,(г) — 67,63 ккал., (4.9) С(тв)+ Оэ(г) СОВ(г) — 94,05 ккал. (4.10) Вычитая уравнение (4.9) из уравнений (4.!О), получаем искомую теплоту реакции С(тв)+ '/,О,(г) СО(г) — 26,42 ккал. (4.11) Рассматриваемые процессы связаны не только с изменением химического состава.

В расчеты также могут включаться изменения физического состояния и температуры веществ. При определении теплоты образования жидкой воды можно использовать следующую схему: Н (г)(25" С)+ '/,О,(г)(25" С)- Н,О(г)(100" С)— — 56,98 ккал, (4. 12) НВО (г) (100' С) НТО (г) (25' С) — 0,82 ккал, (4.13) Н,О (г) (25' С) Н,О (ж) (25' С) — 10,52 ккал. (4,14) Уравнение (4.12) описывает изменение химического состава, уравнение (4.13) — охлаждение газа, а уравнение (4.14) — про. цесс конденсации.

Суммируя эти три уравнения, находим теплоту образования жидкой воды Н,(г)+ '/.Оэ(г)- Н,О(ж) — 68,32 ккал. (4.15) Во всех рассмотренных реакциях ради удобства предполагается, что все составляющие находятся при стандартных температуре и давлении (если не сделаны специальные оговорки). 74 А ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 4.4. ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ Во многих случаях невозможно илн неудобно экспериментально определить теплоту образования соединения.

Может оказаться, что его просто нет под рукой, либо оно не синтезировано вообще. Такая ситуация обычна при исследовании ракетных топлив, когда желательно определить теплоту образования для оценки характеристик топлива до выполнения развернутых работ по синтезу соединения или до получения достаточного количества вещества для проведения необходимых исследований. Даже при наличии вещества не всегда удается найти пути и способы определения теплоты образования. Правильная оценка энергий связей дает возможность определить теплоту образования соединения. По определению энергия связи равна среднему количеству тепла, выделяющемуся при образовании этой связи в газообразном соединении из одноатомного газа.

В общем случае А (г) + В (г) А —  — энергия связи. (4.16) (Энергия связи имеет положительное значение.) В случае газообразного фтористого водорода '/,Нг(г) Н(г)+ 52,1 ккал, (4.17) '/,Р,(г) — Р(г)+18,9 ккал, (4.18) '/гНг(г)+ '/,Р,(г) НР(г) — 64,5 ккал. (4.19) Вычитая уравнения (4.17) и (4.18) из уравнения (4.19), находим энергию связи Н вЂ” Р Н(г)+ Р(г) — Н вЂ” Р— 135,5 ккал.

(4.20) В уравнении (4.20) при определении энергии связи была использована только одна связь. В действительности может потребоВаться осреднение, как в случае связи 0 — Н Н, (г) 2Н (г) + 104,2 ккал, (4.21) '/,Ог(г) 0(г)+59,6 гскал, (4.22) Н,(г)+ '/,Ог(г) НЕО(г) — 57,8 ккал. (4.23) Вычитая уравнения (4.21) и (4.22) из уравнения (4.23), находим 2Н(г)+ 0(г) 2(0 — Н) — 221,6 ккал.

(4.24) Среднее значение энергии одной связи 0 — Н составляет !!0,8 ккал. Энергии, необходимые для разрушения двух связей 0 — Н в воде, не равны между собой, но применяется их среднее значение. Можно использовать средние значения нескольких 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 75 энергий связи, например при расчете энергии связи  — г на основе соединения Вгз или энергии связи С вЂ” Н на основе СН4. В ряде случаев, чтобы получить более универсальное значение, находится среднее значение путем рассмотрения нескольких веществ.

В табл. 4.2 и 4.3 приведены некоторые наиболее характерные значения энергий одинарных и многократных ковалентных связей. Таблица 4.2 Энергии одинарных иовааентных связей, ккал/моль связи ч С! Р З ы ве 103,1 135,5 82,9 120,4,147,1 119,0 164,8 70,8 108,3 154,4 89,1 59,8 29,3 93,4 73,0 85,2 54,5 80,4 110,6 119,4 143,2 135,0 83,8 51,9 119,3 157,5 168,8 54,5 135,0 154,4 102,7 73,0 119,4 147,1 163,4 85,2 143,2 164,8 79,8 112,0 64,8 37,8 ! 57,0 57,0 33,6 26,8 68,4 72,0 72,2 64,5 57,3 45,8 66,4 36,9 45,9 41,5 37,8 98,3 116,8 100,6 128,8 102,8 136,7 87,4 137,6 66,4 75,1 77,1 77,0 80,0 93,0 26,8 45,8 58,0 56,7 51,4 25,4 64,0 90,0 63,2 72,0 57,9 41,5 52,3 61,0 50,3 55,0 50,3 63,2 50,7 70,8 119,0 89,1 108,3 Ч В таад. 4.2 и 4.3 приведены ориентировочные значения средине энергий связей.— Прим.