Сарнер С. - Химия ракетных топлив, страница 17

Это предположение соответствует действительности. гпп ве ВП е О еа йв вп х ъ 'о Е йн ев гп и )ппп 6ППП вппп зппп впав (ампера л)вра, (( Ф и г. 4Л. Стабильность соединений углерода с кислородом. (е) — в условиях выходного сечения сопла, давление 1 атл; (с) — в условиях камеры сгорания, давление 66,046 атл.

При горении углерода наиболее важным продуктом сгорания является окись углерода, которая исключительно термически стабильна. Она не диссоциирует ни при одном давлении до 5000' К (фиг. 4.4). Однако ее содержание значительно уменьшается за счет реакции (4.37) 2СО(г) СО,(г)+ С(тв), происходящей при температурах ниже 2000 К при высоких давлениях и ниже 1500'К при 1 атл(. С другой стороны, двуокись углерода диссоциирует на окись углерода и кислород, начиная с 2000 К; диссоциация становится интенсивной при температуре выше 3000' К и давлении в камере сгорания. В условиях выходного сечения сопла диссоциация начинается при 1500 К, но оиа еще недостаточно интенсивна прн температурах ниже 2500' К.

88 4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ Однако ясно, что определение коэффициента избытка окислительных элементов при высокотемпературном горении следует производить с учетом образования СО (г) о. Прн сгорании во фторе образуется ряд фторидов углерода со слабыми связями между атомами. В условиях камеры сгорания при температурах выше 2500' К СГ4 (г) не является основным компонентом. Мольное содержание СГз (г) достигает максимального значения 33ого примерно прн 3000' К, когда содержание СГ4 (г) пренебрежимо мало. Максимальное содержание СГз (г) наблюдается примерно при 3500'К. При любой температуре продукты сгорания содержат больше СГ (г) или СгГг (г), чем любого высшего фторида углерода. При температурах выше 4500'К диссоциация происходит с образованием твердого углерода.

То же самое наблюдается в условиях выходного сечения сопла при температурах примерно на 500' К ниже вследствие меньшегодавления. Вероятно, имеются определенные кинетические условия для таких процессов, как образование СГ, (г), требующих возникновения четырех связей без выделения большого количества тепла. Если присутствуют какие-либо другие восстановительные элементы, например легкие металлы или водород, то они легче фторируются, чем углерод. В использованной программе расчета на цифровой вычислительной машине вс.чедствие ограниченного объема памяти можно было учитывать лишь некоторые из возможных компонентов продуктов сгорания, поэтому характеристики топлив, приведенные ниже, были вычислены без учета образования фторидов углерода, кроме СГ (г). При добавлении водорода в систему С вЂ” Г образуется НГ (г), а при добавлении водорода в систему С вЂ” О развиваются более сложные равновесные процессы.

Эти процессы, обычно называемые реакциями водяного газа, описываются следующими уравнениями: СО(г)+ Нз(г)г СС(тв)+ Н,О(г), дН = — 31,4 ккал, (438) СОе(г)+ Н,(г).—."СО(г)+ Н,О(г), Ьгт' =9,8 ккал. (4.39) В условиях камеры сгорания (при давлении 68 атм) реакция (4.38) прекращается выше температуры 2000'К и не играет важной роли при температуре более !500'К. Это справедливо и при меньшем давлении, так как протекание реакции затруднено нз-за уменьшения объема газа, вызываемого реакцией (4.38).

Полный состав продуктов реакции при соотношении элементов, опреде- и При определении коэффипиента избытка окнслительных элементов (или окислителя) продуктом сгорания углерода в кислороде обычно считается двуокись углерода. — Прим, ред. 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 89 ляемом выражением (4.38), представлен на фиг.

4.5. При соотношении элементов, определяемом выражением (4.39), получается более сложная ситуация, как это видно из фиг. 4.6. На отдельных стадиях образуются компоненты, участвующие в реакции (4.38), которая преобладает при температуре ниже 1500' К. При температуре выше 1500'К преобладает реакция (4.39), протекающая со смешением вправо во всем интересующем нас интервале температур. в го ж с гп и гуоп гппп попо паап оопп Гемператуап, нг Фи г 48. Реакция водяного газа.

Соотношение элементов определяется выражением СО+Не. Фториды металлов характеризуются высокой стабильностью. В условиях камеры сгорания (фиг. 4.7) при температуре ниже 3000' К диссоциации не происходит. При 4000' К продукты диссоциации даже наименее стабильных фторидов легких металлов составляют не более !5$. Одновалентные элементы образуют наиболее стабильные фториды, так как в этом случае единственной возможной реакцией диссоциации является распад на одноатомные газы. Фториды многовалентных элементов диссоциируют сначала с образованием субфторидов и затем — атомов. Таким образом, потери энергии на диссоциацию неполны до тех пор, пока не произойдет вторая стадия.

В интервале температур 3500 †40' К, охватывающем температуры продуктов сгорания этих систем в камере сгорания, фторид бериллия стабильнее фторидов бора или алюминия. Это означает, что реакция бериллия со фтором 0000 Ф иг. 4.6. Реакция водяного газа. Соотношение злементов определяется выражением СО+НхО ГОО 0 гооп оооо ППОО еоап Юппп ПООО ГЕМПЕППГПУРа, 'К Ф и г. 4.7.

Стабильность фторидов металлов в условиях камеры сгорания, давление 68,046 атхь Е 30 ' по 6 Га -Гппо 00 и Ъ й 00 2 по 1 ь 5 го 0000 4000 боот темпепаспура, 'К Гоо О МО ЗИО Оооо «ООО 4000 0000 Температура, К Ф и г. 4.9. Стабильность фторидов металлов в условиях выходного сечения сопла, давление ! агм. гово оооо Фи (е) — в условиях ье ГОО ъ 00 ай , ЕО «О гг 00 )000 ; во Е Ь р бо 40 го ОООО 4000 Темперагпурп, К г. 4.9. Стабильность окислов н фторидов бора. выходного сечения сопла, давление 1 огя; (с) — в условиях камеры сгорання, давление бв,бгб огм. 92 К ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ протекает с наибольшим выделением энергии.

В условиях выходного сечения сопла (фиг. 4.8) при температуре ниже 3000'К диссоциации не происходит. Поэтому можно ожидать, что все фториды металлов в продуктах сгорания будут рекомбинировать, если нет кинетических препятствий. Исследование процесса горения бора показывает, насколько важна относительная стабильность компонентов продуктов сгорания. Анализ теплот сгорания показывает, что при образовании фторида выделяется наибольшее количество тепловой энергии.

При образовании оксифторида и газообразной окиси выделяется существенно меньше тепловой энергии. Однако данные по стабильности, приведенные на фиг. 4.9, показывают, что в условиях камеры сгорания при температуре выше 3500'К оксифторид более стабилен, чем бинарные соединения. Поэтому он относится к более важным компонентам. Потери теплоты сгорания при образовании оксифторида определяются согласно реакции В,ОА(г)+ ВРК(г) — ЗВОР(г), ЬУ =-48,2 ккал. (4 40) При достаточно низких температурах возможно существование твердой или жидкой окиси ВгОз и реакция протекает в обратном направлении ЗВОР(г) ВРЕ(г)+ В,ОА(тв), ЬЧ = — — 143,2 ккал.

(4.41) При этом выделяется тепловая энергия в том же количестве, как в реакциях с образованием окиси или фторнда. Поэтому желательно такое соотношение компонентов фтор- и кислородсодержащего топлива, при котором количество атомов кислорода и фтора одинаково. В этом случае основным продуктом сгорания будет ВОР (г), а не менее стабильные ВРз (г) или ВАО, (г), которые стали бы диссоциировать с ббльшими потерями теплоты сгорания, чем в случае реакции (4.40).

Если в систему  — О вводится водород, то в условиях камеры сгорания при температурах выше 3000'К интенсивно протекает реакция с малыми потерями тепловой энергии ВАОЕ(г)+ Н,О(г) 2НВО,(г), Ьо = — 0,3 клал. (4.42) Обратная реакция с образованием твердой окиси бора до некоторой степени происходит в условиях выходного сечения сопла при температуре ниже 2500' К (фиг.

4.10) 2НВОЕ(г)- Н,О(г)+ ВРОЕ(тв), ЬЧ = — 170,5 клал. (4.43) Потенциальная тепловая энергия системы полностью восстанавливается только при температуре в выходном сечении сопла ниже 1500' К. Поэтому мы не получим выигрыша в тепловой энер- вп 0 !000 5000 Ф и г. 4.!О. Система Н вЂ”  — О. Образование НВОх.

(е) — в условиях выходного сечения сопла, дввленне 1 атм; (с] — в условияХ камеры старения, давление Ва,Оса атм. 5000 аппп геыперагпура,'к Система !д — Π— Н, давление 68,046 атм. 5000 Ф и г. 4.1 1 вс ич вп И 20 . вп ее ~ 00 40 ~00 и г000 5ППП 4000 Геиперагпура, гК 94 Е ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ гии, если соотношение элементов топлива соответствует образованию НВОа(г); однако неизбежно образование гидратов. Подобным образом в случае лития как в условиях камеры сгорания, так и выходного сечения сопла (фиг.

4.1! и 4.12) интенсивно протекает реакция с потерей тепловой энергии 11,0(ж)+ Н,О(г) 21!ОН(г), Ьо = — + 74,5 ккал. (4.44) Резкое возрастание содержания окиси при температурах ниже 3500'К в камере сгорания и ниже 2500'К в выходном сечении сопла обусловлено конденсацией. гап . пп 3 бп ' АП . Еп зппп 4ППП темлепатуда, 'К Фиг. 4.12. Система 1л — Π— Н, давление ! агм.

Окислы легких металлов термически довольно стабильны. В условиях камеры сгорания при отсутствии водорода образуется окись лития, которая не подвергается значительной диссоциации при температуре ниже 3500' К; при температуре 4000' К ее содержание еще равно 60%. В условиях выходного сечения сопла окись не диссоциирует и конденсируется при температуре ниже 2500'К, выше этой температуры она частично испаряется и диссоциирует, а при 3500' К полностью разлагается. При введении водорода в систему окислы алюминия, бериллия и цнркония лишь частично превращаются в гидроокиси. Они образуются в конденсированной фазе в условиях камеры сгорания и выходного сечения сопла. Окись бериллия разлагается при Ь ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 95 температуре выше 4000'К при давлении 68 атм и выше 3400 К при 1 атм.