Сарнер С. - Химия ракетных топлив, страница 16

4Д. Видно, что теплота сгорания изменяется периодически, причем величина максимального значения уменьшается с увеличением атомного номера элемента. Таким образом, и для ряда топлив это утверждение ие соответствует действительности. — Прим. род. 6 Заказ ГЯ ЕФ 82 а энергетические хАРАктеРистики РАкетных топлив оба требования — малый молекулярный вес продуктов сгорания и большая теплота сгорания — по существу ограничивают выбор компонентов ракетных топлив веществами, состоящими из элементов первых трех периодов, причем в большинстве случаев предпочтение отдается легким элементам. С точки зрения получения максимальных теплот сгорания наиболее предпочтительны в качестве компонентов ракетных топлив вещества, содержащие водород, литий и бериллий и во вторую очередь — бор, магний, алюминий и кремний.

Преимущество водорода с точки зрения малого молекулярного веса продуктов сгорания очевидно. Следует отметить преимущество бериллия с точки зрения большой теплоты сгорания (фиг. 4.1). Таблица 4.7 Теплоты сгораяия алементоа, икал/г Оксм- фтернл Элемент Окись Фтернк 0,72 0,24 3,15 2,31 0,32 2,25 2,01 0,05 Имеется также возможность образования смешанных продуктов сгорания, в частности газообразных оксифторидов. Так как для образования стабильного оксифторида требуется валент- ность, по крайней мере равная трем, большинство оксифторидов не представляет интереса как компоненты продуктов сгорания. В случае углерода теплота сгорания с образованием СОРг (г) имеет промежуточное значение между теплотами сгорания с образованием СОг (г) и СР4 (г). Теплота сгорания с образованием ЗОгРг (г) больше, чем в случае ЯОг (г) или ЯРа (г).

Однако в большинстве ракетных топлив содержатся элементы с большей восстанавливающей способностью, которые предотвращают образование подобных веществ. При образовании оксифторида алюминия А1ОР (г) выделяется меньше тепла, чем при образо- Водород Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Цирконий 3,21 4,43 5,72 3,02 2,14 0 0 — 0,14 1,52 3,56 3,93 3,61 1,11 — 0,21 2,12 3,22 3,10 4,00 3,98 2,48 0,42 — 0,14 0 1,60 2,84 3,41 3,70 2,99 1,98 0,42 2,39 Е. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 83 ванин окиси или фторида, поэтому он не представляет интереса.

Оксифторид бора ВОР (г) и его тример (ВОР)л (г) являются довольно важными компонентами. Теплота сгорания с образованием ВОР (г) имеет промежуточное значение между теплотами сгорания с образованием окиси и фторида, но оксифторид термически более стабилен, чем каждое из этих соединений. Теплоты образования продуктов сгорания, отличных от стабильных окислов, фторидов или оксифторидов, малы, и поэтому реакции с образованием этих продуктов не рассматриваются. Исключением является образование нитридов в топливах с большим избытком горючего или в топливах, не содержащих ни кислорода, ни фтора. В табл.

4.8 приведены теплоты сгорания с обТаблица 4.8 Теплоты сгорании с образованием нитрилов Теплота сгорани», клал/г лнГ нитрнла, кккл/мола Нитрил'1 Элемент 1А31Ч Беа192 Б1н Мкф 812144 1,36 2,50 2,40 1,09 1,85 1,28 — 47,5 — 137,8 — 59,5 — 110,2 — 76,0 — 179,3 Литий Бериллий Бор Магний Алюминий Кремний гг Нитриаы а таерлом состоянии. разованием наиболее важных твердых нитридов. Рассматриваются только твердые нитриды, так как продукты сгорания топлив, содержащие нитриды, обычно имеют относительно низкую температуру.

Только при образовании нитридов бериллия и бора выделяется достаточное количество тепла, что позволяет отнести их к важным компонентам продуктов сгорания. 4.7. СТАБИЛЬНОСТЬ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ Для получения высокоэффективных топлив следует реализовать тепловую энергию, выделяющуюся при его горении. Если же она рассеивается вследствие диссоциации продукта полного сгорания (основного продукта сгорания), преимущества топлива с большой теплотой сгорания не реализуются. Поэтому наряду с анализом теплот сгорания требуется анализ термической стабильности основных продуктов сгорания.

Возможно теоретическое определение способности соединения противостоять термической диссоцнацни с помощью несколько 6* 84 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ видоизмененных методов, описанных в равд. 2.3. При этом соотношение элементов берется таким, какое требуется для образования рассматриваемого основного продукта сгорания, а равновесный состав определяется при нескольких температурах.

Термическая стабильность продуктов сгорания зависит от давления, поэтому отдельно рассматриваются условия высокотемпературного равновесия при высоком давлении, соответствующем условиям в камере сгорания, и низком давлении, соответствующем выходному сечению сопла.

Параметры, приведенные в этом Оао $м Оа й й аа нн ви й 2а 2ООО (аоо аппп оооо попа ТемператуРа, е)( Ф и г. 4.2. Диссоциация металлоидов. (е) — в условиях выходного сечения, давление 1 огм; (с) — в условиях камеры сгора. ниа, давление ба,04б егм. разделе, вычислены при давлениях, обычно используемых в расчетах стандартных характеристик ') ракетных топлив, по которым они сравниваются. Давление в камере сгорания принято равным б8,046 атм (1000 фунт~дюйма!, а давление в выходном сечении сопла — 1 атл(. Анализ такого типа для некоторых металлоидов и их бинар. ных соединений выполнен в работе [4] с целью определения относительного содержания различных компонентов продуктов сгорания в интервале температур 1000 — 5000'К.

Состав и содержание продуктов диссоциации пяти двухатомных газообразных элементов представлены на фиг. 4.2. Диссоциация главным образом зависит от относительных значений теплот образования одно- атомных газов, так как их термодинамические функции сходны. " Принятых в настоящей книге. — Прил. Ред. з ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 88 Диссоциация фтора происходит при самых низких температурах. В условиях камеры сгорания диссоциация начинается приблизительно при 1000'К и фактически завершается при 2500'К. В условиях выходного сечения сопла, где сопротивление диссоциации ослабляется из-за понижения давления, диссоциация начинается при 500'К и фактически завершается при 2000'К.

Диссоциация хлора происходит в основном в интервале температур 1500 — 2500' К в условиях выходного сечения сопла и между 2000 — 4000'К в условиях камеры сгорания. Диссоциация водорода и кислорода протекает почти одинаково, так как их энергии диссоциации близки по величине. При низком давлении область реакций днссоциацни охватывает в основном интервал температур 3000 — 4500'К. При давлении, имеющем место в камере сгорания, диссоциация начинается около 3500'К, а при 5000'К содержание двухатомных газов составляет еще 45 об.а/ю Диссоциация азота в этом интервале температур при обоих давлениях пренебрежимо мала.

Фтор почти полностью диссоциирует при температуре, при которой хлор и кислород еще находятся в молекулярном виде. Судя по величинам энергий их связей, наиболее электроположительные элементы при этих температурах будут по преимуществу фторироваться. Хлор в свою очередь почти полностью диссоциирует при температурах, при которых кислород еще находится в молекулярном виде. Можно ожидать, что при — 2500'К в условиях выходного сечения сопла или при — 3000'К в условиях камеры сгорания будет происходить частичное хлорирование, а не окисление, несмотря на большие энергии связи между кислородом и электроположительными элементами.

Проведено исследование бинарных систем, состоящих из рассмотренных пяти элементов. Оно показало, что в системах Π— Р, (ч' — Н, 1ч — С! или )х) — Р при температурах 1000 — 5000' К мольное содержание бинарных соединений не превышает 0,17ю несмотря на стехиометрическое соотношение элементов. В системе С! — О содержание С1ЕО (г) и С10, (г) пренебрежимо мало, а содержание С10 (г) достигает максимального значения 0,25 мольн.7Р в интервале температур 2000 — 3000'К. Содержание возможных окислов азота пренебрежимо мало, за исключением окиси 5!О (г), присутствующей в количестве до 57Р при температурах 3000-— 4000'К.

В системе С1 — Р содержание высших фторидов пренебрежимо мало, однако прн температурах ниже 2000'К интенсивно образуется С1Р (г), являющийся основным соединением, но отсутствует при более высоких температурах. В системах Н вЂ” Р и Н вЂ” С1 основными соединениями при температурах, имеющих место в ракетных двигателях, являются НР (г) и НС1 (г); НР (г) очень стабилен в условиях камеры сгорания (фиг.

4.3). Только 86 С ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 10 мольн.% этого соединения диссоциирует при температуре выше 4000'К. При давлениях в выходном сечении сопла диссоциация начинается при температуре выше 3000' К и поэтому не важна. НС! (г) менее стабилен. Равновесные продукты сгорания в условиях камеры сгорания содержат только 90 объемн.% НС! (г) при температуре 3000' К и 60 объемн.% при температуре 4000'К. При давлении в выходном сечении сопла диссоциация происходит при температурах выше 2500' К. )оп $ во ы в йх 40 к н го и Ф о гпаа )опо зава папа оопп температура, аи Ф и г. 4.3. Стабильность бинарных соединений металлоидов. (е) — в условиях выходного сечения сопла, давление ) лгм, (с) — в условиях камеры сгорания, давление аа,е(а огм.

В системе Н вЂ” О наиболее важны два бинарных соединения. Диссоциация основного продукта НаО (г) начинается при 3000'К в условиях камеры сгорания и с повышением температуры протекает интенсивнее, чем диссоциация двухатомных газов. Содержание НаО (г) при 4000' К составляет 60 мольн.% и падает до величины, меньшей 9 мольн.%, при 5000'К. При давлении в выходном сечении сопла диссоциация НвО (г) протекает аналогично диссоциации НС1 (г). Вторичный продукт ОН (г) играет важную роль в условиях камеры сгорания при температурах выше 3000'К вЂ” его мольное содержание достигает 19о)е при температуре 4500'К.

При давлении в выходном сечении сопла концентрация ОН (г) мала при температурах менее 2500' К и не превышает 10 мольн.% при температуре менее 3000'К. 4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 87 Теплоты сгорания водорода в окись и фторид (табл. 4.7) равны между собой. Согласно данным по диссоциации, Нг (г) значительно стабильнее НаО (г) и поэтому является более важным продуктом. Таким образом, можно ожидать, что удельная тяга топлива фтор — водород будет больше, чем топлива кислород — водород.