Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А., страница 7

Чтобы подчеркнуть аналогию с тепло- передачей, диффузионные процессы переноса вещества часто называют массопередачей [17), или массообменом. Теппопроводяость и диффузия в неподвижной среде Основным законом передачи тепла в неподвижной среде (молекулярной теплопроводностью или кондукцией) является аакон Фурье, согласно которому тепловой поток пропорционален градиенту температуры: нт 9 = — Хасай Т = — Х вЂ”. Ыд (1, 10) (1, 11) где С вЂ” концентрация диффундирующего вещества, а 1— диффузионный поток, т. е. количество вещества (в молях), переносимое через единицу поверхности за единицу времени. Коэффициент пропорциональности Р носит название коэффициента диффузии и представляет собой физическую константу.

Законы Фурье н Фина в приведенной простой форме являются приближенными и применимы только при соблюдении определен- 22 Здесь 9 — тепловой поток, т. е. количество тепла, передаваемое через единицу поверхности за единицу времени; йгайТ— градиент температуры, т. е. производная от температуры по координате у, направленной по нормали к поверхности, через которую происходит передача тепла, и Х вЂ” коэффициент теплопроводности: физическая константа вещества, в котором происходит передача тепла. Знак минус поставлен потому, что передача тепла происходит в направлении, в котором температура понижается, т.

е. в направлении отрицательного градиента температур. Соответствующим законом для диффузии будет закон Фнка, согласно которому диффуаионный поток пропорционален градиенту концентрации: ных условий. Прежде всего они относятся к молекулярному переносу в неподвижной среде. Смысл этого утверждения нуждается в подробном пояснении, которое мы дадим, когда перейдем к вопросу о конвекции. Далее, длина свободного пробега должна быть мала в сравнении со всеми характерными длинами вадачи. Это условие нарушается для газов при низких давлениях с переходом к кнудсеновской области, т. е. к молекулярному потоку, о котором мы вкратце скажем в конце этой главы. Закон Фурье в форме (1, 10) описывает перенос тепла в среде однородного химического состава.

При одновременном протекании процессов тепло- передачи и диффузии оп должен быть дополнен членами, один кз которых выражает перенос тепла диффузией (см. главы П1 и 1Ч), а другой — диффузионную теплопроводность (см. главу1Ч). Закон Фика в форме (1, 11) справедлив для изотермических процессов в приближении независимой диффузии. Допущение изотермичности имеет очевидный смысл: температура среды должна быть везде постоянной. Приближение независимой диффузии может быть строго обосновано для трех случаев: бинарной диффузии, т.

е. смеси, состоящей только из двух веществ (или из одного диффундирующего компонента и смеси постоянного состава); разбавленной смеси, содержащей большой избыток одного из компонентов (разбавителя или растворителя), концентрацию которого можно считать везде постоянной, и, наконец, для случая, когда коэффициенты диффузии всех компонентов смеси могут считаться одинаковыми. Если эти условия не выполнены, то возникают более сложные явления неизотермической и многокомпонентной диффузии, которые мы рассмотрим подробно в главе 1Ч.

В общем случае как все диффузионные потоки, так и тепловой поток зависят как от градиентов концентраций всех компонентов смеси, так и от градиента температуры. В приближении независимой диффузии принимается, что поток каждого вещества зависит только от градиента его собственной концентрации. Это допущение широко используется также и вне области строгой его применимости.

Для неизотермической диффузии в газовой среде градиент температуры при этом заменяется градиентом парциального давления р = ВТС, а коэффициент диффузии — величиной В(В Т, где  — газовая постоянная, Т вЂ” абсолютная температура. Свободная н вынужденная конвекцня Процессы теплопроводности и диффузии в неподвижной среде в чистом виде могут наблюдаться только в твердых телах, так как в жидкостях и газах ка этн процессы неизбежно накладывается движение среды как целого — свободная и вынужденная конвекция. Если причиной движения служит та же самая разность температур или концентраций, которая приводит к переносу тепла 3. Зак.

2013 или вещества, то говорят о свободной или естественной конвекции. Если движение вызывается внешними силами, то процесс носит название вынужденной конвекцнн. Отделение молекулярного переноса от конвективного принципиально не является однозначным. Так, в неоднородной смеси под движением среды как целого можно понимать либо поток частиц (молей), либо поток массы.

Если неоднородная газовая смесь находится в замкнутом сосуде, то при диффузии число молей, а следовательно, для идеальных газов и объем, сохраняются. Смесь, заключенную в замкнутый сосуд, естественно считать неподвижной, но неподвижность в данном случае имеет смысл отсутствия молярного, а не массового потока.

Прн диффузии компонентов разного молекулярного веса массовая скорость и импульс смеси в замкнутом сосуде не равны нулю, а закон сохраненкя импульса соблюдается только за счет сил взаимодействия газа со стенками сосуда. Как мы увидим в главах 111 и 'Л, наиболее общее описание процессов переноса достигается, если вообще не отделять молекулярные потоки от конвективных и пользоваться средними скоростями отдельных компонентов, включающими как молекулярный, так и конвектнвный перенос. Для бинарной смеси прн этом получается закон диффузии в форме Максвелла — Стефана, для более сложных случаев — система уравнений многокомпонентной гидродинамики с силами взаимного трения.

В приблкжении независимой диффузии удобнее сохранить форму законов Фурье иФика, пополнив их конвективными членами, выражающими конвективный перенос, связанный с движением смеси как целого. Если линейную скорость последнего обозначить через т, то закон Фурье примет вид: (1, 10а) я =- — Хпгаб Т+ с рчТ, где ср — теплоемкость при постоянном давлении, р — плотность, а закон Фика принимает внд: (1, 11а) 1 = — 1) Ягай С + тС. При пользовании законами (1, 10а) и (1, 11а) необходимо уточнить, что подразумевается под общей скоростью течения смеси у: средняя массовая скорость, выражающая поток массы и импульс смеси, или средняя малярная скорость, выражающая поток частиц (для идеальных газов она совпадает со средней объемной).

В систему уравнений гидродинамики входит уравнение Эйлера, выражающее закон сохранения импульса и содержащее, соответственно, среднюю массовую скорость. В задачах, рассматриваемых в настоящей книге, инерционные силы, как правило, не существенны, и закон сохранения импульса не используется. В этих условиях, в силу принципа ннвариантиости Галилея, скорость ч в законах (1, 10а) и (1, 11а) можно определять в любой инерциальной системе отсчета. Для переноса тепла вопрос решается просто: если под ср подразумеваются молярные теплоемкости, то к есть средняя обьемная, если массовые — то средняя массовая скорость.

Для диффузии в разбавленных смесях оба определения средней скорости совпадают с той же точностью, с какой оправдывается приближение независимой диффузии. Но следует иметь в виду, что если концентрации и потоки выражены в молярных единицах, то для бинарной диффузии закон Фика в форме (1, 11а) справедлив при любых концентрациях с практически постоянным коэффициентом Р, когда под т подразумевается средняя объемная скорость смеси.

В задачах, где процессы переноса рассматриваются совместно с системой уравнений гидродинамики, включающей уравнение Эйлера, удобно пользоваться системой отсчета, связанной со средней массовой скоростью смеси, а концентрации и потоки выражать не в молярных, а в массовых единицах. Массовая доля (иногда ее называют концентрацией) определяется как и;с, м,с, ~ мэсэ э где индексы ~, к нумеруют компоненты смеси, М вЂ” молекулярные веса. Для бинарной смеси: С„,+ С,=1, вследствие чего градиенты абсолютной молярной и относительной массовой концентрации однозначно связаны между собой.

Как будет показано в главе Ж, массовый поток: для бинарной смеси выражается через градиент массовой доли и среднюю массовую скорость смеси простой формулой: я = — Ррлгаб С + тС (1, 11б) где т — средняя массовая скорость смеси. Для многокомпонентных смесей закон Фика может быть представлен в форме (1, 11б), только если пренебречь изменением плотности смеси, что впрочем для разбавленных смесей вполне допустимо. Если коэффициенты диффузии всех компонентов близки между собою, то, как правило, близки и молекулярные веса, что опять позволяет пренебречь изменением плотности и различием между средней объемной и средней массовой скоростью.

Таким образом, оказывается, что во всех случаях, где оправдано приближение независимой диффу- зии, обе формы закона Фика (1, 11а) и (1, 116) можно считать равноценными. В атой книге мы практически не будем иметь дела с законом сохранения импульса (уравнением Эйлера) и очень много будем пользоваться стехиометрическими соотношениями. Поэтому для нас удобнее выражать концентрации и потоки в молярных единицах, пользоваться законом Фика в форме (1, 11а) и, соответственно, средней молярной скоростью.

Ламинарный и турбулентный режим Характер конвективной передачи тепла или вещества зависит от характера движения газа или жидкости. В зависимости от гидродинамической обстановки процесса это движение может быть либо ламинарным, либо турбулентным. Ламинарным называется упорядоченное стационарное движение, в котором скорость в каждой точке не меняется со временем и скорости в соседних точках параллельны друг другу.

Турбулентным называется неупорядоченное нестационарное движение, в котором скорость в каждой точке непрерывно меняется во времени совершенно незакономерным образом: В ламинарном потоке механизм передачи тепла или вещества по существу такой же, как и в неподвижной среде. Перенос по- прежнему происходит посредством молекулярной теплопроводности или диффузии, и только внешние условия меняются вследствие наличия массового потока. В турбулентном потоке, напротив, осуществляется совершенно иной механизм передачи тепла и вещества.

Перенос производится здесь турбулентными пульсациями — беспорядочными движениями малых объемов газа или жидкости. Коэффициенты переноса Кроме подобия между процессами диффузии итеплопередачи существует еще глубокая аналогия между механизмом этих двух процессов и механизмом процесса переноса количества движения, которым определяется сопротивление движению газа или жидкости. В отсутствии турбулентности интенсивность всех трех процессов характеризуется коэффициентами молекулярного переноса. Для того чтобы выявить подобие всех трех процессов, определим эти коэффициенты следующим образом.

Для процесса передачи тепла введем так называемый коэффициент температуропроводности а, связанный с обычным коэффициентом теплопрозодности соотношением а Х (1, 12) с,р' где Х вЂ” теплопроводностьц ср — средняя теплоемкость смеси при постоянном давлении на единицу массы и р — плотность. Если теплоемкость складывается аддитивно из теплоемкостей компонентов, что во всяком случае справедливо для идеальных газовых смесей, то определение температуропроводности можно записать в виде: а= (1, 12а) ~М»г»С» » Здесь Мьер» — молярные теплоемкости компонентов смеси; ѻ— их концентрации в молях на единицу объема.

Во всех случаях температуропроводность равна теплопроводности, деленной на тепло- емкость единицы объема. Для передачи вещества пользуемся обычным коэффициентом диффузии Р, входящим в формулу (1, 11). Для передачи количества движения вводим коэффициент кинематической вязкости т, свяванный с обычным коэффициентом вязкости, или внутреннего трения, )ь соотношением т= —.