Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А., страница 4

Книга остается монографией, написанной с определенной точки зрения и развивающей определенный круг идей. В ее задачу отнюдь не входит исчерпывающий обзор литературы, или изложение всех существующих в этой области научных направлений. Цитируется лишь литература, имеющая прямое отношение к идейному содержанию книги. Эмпирические факты излагаются только в связи с применением и развитием основных теоретических представлений. Автор стремился во втором издании подробнее изложить теорию вопроса и еще теснее связать ее с практическими применениями. Даны основы термодинамической теории процессов переноса и подробно развита гидродинамическая теория много- компонентной диффузии, включающая приближенный метод описания термодиффузии.

Для решения нестационарных задач диффузионной кинетики применено преобразование Лапласа. Дано строгое математическое обоснование метода равнодоступной поверхности для ламинарного потока. Очень многие результаты, которые в первом издании настоящей книги получались приближенными методами, были с тех пор проверены и подтвер>идены с помощью трудоемких расчетов на быстродействующих вычислительных машинах.

Реаультаты таких расчетов отражены во втором издании. Автор надеется, что книга по своему содержанию будет полезна химикам, интересующимся влиянием физических процессов на протекание химических реакций, инженерам, конструкторам, технологам, специалистам по горению, гидродинамике, тепло- и массообмену и автоматическому регулированию, встречающимся в своей работе с химическими процессами. Автор выражает глубокую признательность своим учителям: Я. Б.

Зельдовичу, Л. Д. Ландау, Н. Н. Семенову; от души благодарит тех, кто были в свое время его ближайшими сотрудниками и помощниками: 3. А. Блюмберг, Н. Я. Бубена, Ц. М. Клибанову, И. Е. Сальникова, Е. Е. Фридман. Горячей благодарности заслуживают и все, кто помогал автору своими ценными советами и замечаниями. Д. А. Франк-Какенецкий ВВЕДЕНИЕ глАзА ! лассическая химическая кинетика изучает протекание хи- К мической реакции в идеализированных условиях: при постоянной — как во времени, так и в пространстве — температуре и постоянных в пространстве концентрациях веществ.

Задачей макроскопической кинетики является изучение химической реакции в реальных условиях ее макроскопического протекания в природе или в технике, т. е. с учетом побочных физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс. Важнейшими из этих физических процессов являются: во-первых, диффузия исходных веществ и продуктов реакции и, во-вторых, выделение и распространение тепла. И на тот, н на другой процесс сильно влияют гидродинамические условия — характер движения газа или жидкости, приводящего к конвективному переносу тепла и вещества.

Таким образом, конкретным содерл1анием макроскопической кинетики оказывается изучение роли диффузии, теплопередачи и конвекции (т. е. движения газа или жидкости) в протекании химических реакций. Исследование таких сложных процессов, в которых наряду с химическими превращениями играет такяге роль передача тепла и вещества, имеет троякое значение. Во-первых, мы выясняем законы протекания химического процесса в тех условиях, где он имеет для нас практическое значение. На базе макроскопической кинетики строятся практически важные дисциплины: теория горения И, 21, теория процессов растворения ~31, теория каталитических процессов химической технологии [4, 51. Во-вторых, изучение макроскопической кинетики дает нам ценные методы раскрытия истинной кинетики и механизма химичез.

зак. зогз 7 свих процессов, прямое исследование которых затруднено побочными, осложняющими факторами диффузии и тепловыделения. В этом случае изучение тепловых и диффузионных процессов служит для того, чтобы исключить ях влияние и выделить в чисстом виде истинную химическую кинетику.

Особенное значение в этом отношении приобрели методы исследования кинетики сильно экзотермических реакций по их термическому режиму: изучение кинетики реакций горения по пределам взрыва (6! и скоростям распространения пламени !71 и кинетики гетерогенных экзотермических реакций — по критическим условиям воспламенения и потухания ~81. В-третьих, изучая макроскопическую кинетику химических реакций,мы можем получить ценные сведения и о законах самих процессов переноса вещества и тепла, и прежде всего процессов конвективной диффузии, которые удобнее всего изучать именно в связи с химическими процессами [3, 91.

Конвективный перенос вещества связан обычно с турбулентным движением газа или жидкости. Изучение таких процессов, как растворение металлов или солей в турбулентно движущейся жидкости, может поэтому дать ценные сведения о свойствах турбулентного движения и представляет существенный интерес с точки зрения гидродинамики. Раздел макроскопической кинетики, имеющий целью выяснение гидродинамических проблем с помощью исследования химических процессов, мы называем химической гидродинамикой.

Основными разделами макроскопической кинетики являются: 1. Диффузионная кинетика, изучающая роль диффузии в протекании гетерогенных химических реакций для тех случаев, когда влиянием тепловых факторов можно пренебречь. 2. Теория горения, изучающая роль передачи тепла в протекании гомогенных экзотермнческих реакций. 3. Теория теплового режима гетерогенных экзотермических реакций, изучающая наиболее сложный случай, где одновременно существенны и диффузия, и теплопередача. Таким образом, макроскопическая кинетика представляет собою продукт синтеза двух научных дисциплин: химической кинетики, с одной стороны, и теории процессов диффузии и теплопередачи — с другой. Раньше чем перейти к самой макроскопической кинетике, мы изложим в качестве введения основные понятия по обеим этим дисциплинам, необходимые для понимания дальнейшего.

СВЕДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Скорость реакции Все химические реакции подразделяются на гомогенные, протекающие в объеме, и гетерогенные, протекающие на поверхности раздела между фазами. Под скоростью гомогенной реакции подразумевается количество вещества, реагирующее в единице объема за единицу времени.

Эта же величина представляет собой изменение концентрации вещества за единицу времени, т. е. производную от концентрации по времени. Скорость гетерогенной реакции определяется как количество вещества, реагирующее на единице поверхности за единицу времени, и не связана уже непосредственно с изменением концентрации. В обоих случаях скорость реакции является функцией от температуры и от концентраций веществ, участвующих в реакции. Простые и сложные реакции Все реакции (не зависимо от того, гомогенны они или гетерогенны) мы можем разделить на простые и слолгные.

Простыми реакциями мы будем называть такие, скорость которых зависит только от концентраций исходных веществ, но не зависит от концентраций образующихся продуктов. Сложными мы будем называть такие реакции, скорость которых зависит от концентраций как исходных веществ, так и образующихся при самой реакции конечных или(гораздо чаще) промежуточных продуктов. Так как концентрацию последних часто трудно бывает определить и она сильно меняется со временем, то эта зависимость приобретает характер кажущейся зависимости скорости реакции от времени. Порядок реакции и энергия активации Для зависимости скорости реакции от концентраций веществ, участвующих в реакции, пользуются обычно степенным законом: Ру=йбАь С в (1, 1) где И' — скорость реакции; СА, Св...

— концентрации веществ А, В..., участвующих в реакции. Коэффициент й, зависящий только от температуры, называется константой скорости реакции. Показатель т называется порядком реакции. При этом различают порядок реакции по отдельному веществу (например, порядок реакции по веществу А есть показатель тх) и суммарный порядок реакции, равный сумме всех покааателей: т = та+та+... (1,1а) Для газовых реакций суммарный порядок называют также порядком по общему давлению. Зависимость константы скорости реакции от температуры дается законом Аррениуса: й зс-в(вг (1, 2) Здесь Т вЂ” абсолютная температура; Л вЂ” газовая постоянная; Е, з — постоянные величины, характерные для данной химической реакции. Величину Е называют энергией активации, величину з — предэкспоненциальным множителем.

Энергия активации представляет собою ту энергию, которой должна обладать молекула для того, чтобы прореагировать. В случае простой реакции под величинами С, входящими в формулу (1, 1), будут подразумеваться только концентрации исходных веществ. В случае сложной реакции в нее будут входить и концентрации продуктов реакции — иногда конечных, в громадном же большинстве случаев — промежуточных. Автокатапнз н промежуточные продукты Если скорость реакции возрастает с увеличением концентрации образующегося при этой реакции продукта, то такую реакцию называют автокаталитической.

При атом различают авто- катализ конечным и промежуточным продуктом. Продукт, увеличивающий скорость реакции, называют активным. Большинство реальных химических реакций являются сложными и идут через посредство активных промежуточных продуктов. Реакция между двумя стабильными молекулами требует большой энергии активации. Поэтому скорость такой реакции мала. Реально наблюдаемые нами реакции идут обычно окольными путями,~ позволяющими обойти этот высокий бнергетический барьер ИΠ— 12). В случае гомогенных реакций первой стадией реакции обычно является образование из исходных веществ тех или иных активных промежуточных продуктов.

Природа этих продуктов в настоящее время еще недостаточно хорошо изучена, но, надо полагать, она может быть различной. Во многих случаях роль активных промежуточных продуктов, несомненно, играют свободные радикалы или даже свободные атомы. В других случаях это могут быть и довольно сложные и относительно стабильные молекулы, обладающие, однако, по тем или иным причинам, повышенной реакционной способностью, например органические перекиси.

10 Активные промежуточные продукты, реагируя с исходными веществами, переводят их в конечные продукты реакции. Эти процессы требуют сравнительно малой энергии активации (в особенности когда активными продуктами являются свободные радикалы или атомы) и идут поэтому с болыпой скоростью. Но первичное образование активных продуктов из стабильных исходных молекул требует большой энергии активации и поэтому с большой скоростью происходить не может. Для того чтобы реакция посредством активных продуктов могла протекать достаточно быстро, необходимо, чтобы активные продукты регенерировались при реакции, т. е.

чтобы при взаимодействии активных продуктов с исходными веществами получались не только стабильные конечные продукты реакции, но и новые молекулы активных промежуточных продуктов. Цепные реакции Такие реакции, в которых имеет место регенерация активных промежуточных продуктов, называются цепными. Как было установлено Семеновым (10), Гиншельвудом и др., большинство реальных гомогенных сложных реакций являются цепными.

Для цепных реакций характерна возможность двух различных режимов протекания реакции: стационарного и нестационарного. Обозначим концентрацию активного продукта через х. Изменение этой величины со временем в ряде случаев подчиняется кинетическому уравнению лх — = пе+)х — ях, (1, 3) где пе, ), д — кинетические константы, которые принято именовать следующим образом: ие — скорость зарождения цепей, / — константа скорости процесса разветвления цепей е и я — константа скорости процесса обрыва цепей. Под зарождением цепей подразумевают начальный процесс образования активного продукта из исходных веществ; под разветвлением цепей — процесс, в котором одна молекула активного продукта, реагируя с исходными веществами, вызывает образование двух или нескольких молекул активного продукта; под обрывом цепей — процесс, при котором активный продукт безвозвратно уничтожается. Кроме этих процессов, скорости которых входят в уравнение (1, 3), существует еще основной процесс продолжения цепи, при котором одна молекула активного продукта, реагируя с исходными веществами, переводит их в конечные продукты реакции, причем вновь образуется одна молекула ак- е В общем случае пепетапта 1 пе совпадает с общепринятым понятием копетааты скорости элементарней реакции.