симс (Симс Ч.Т., Норман С.С., Уильям С.Х., - 1995 Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Том 2), страница 6

Фактически защитная роль высококремнистых покрытий базируется на формировании окалины 8!О„которая у некоторых композиций системы %-Сг — 8! [88) способна расти столь же медленно, как и пленки А1,0,. Уменьшенные добавки кремния к общеупотребительньзм покрытиям системы %-Сг-А1, получаемым физическим осаждением из паровой фазы, тоже используют, главным образом для того, чтобы стабилизировать окалину А1,0, на более длительное время. Влияние тугоилавких элементов Мо, зт' и Та активно используют в суперсплавах на никелевой и на кобалътовой основах в качестве упрочняющих элементов, принимающих участие в образовании т'-фазы, карбидов и в твердорастворном упрочнении.

Другие тугоплавкие элементы, такие как ХЬ, НГ и е.г, также используют в целях упрочнения, в том числе за счет образования фазы %,ХЬ. 31 Суля по литературным данным [80), на окисление никелевых и кобальтовых сплавов тугоплавкие элементы оказывают влияние трех видов. Влияние одного из них благотворно, поскольку тугоплавкне элементы можно рассматривать как ловушки (геттеры) для кислорода, способствующие образованию защитных слоев из А1,О, и Сг,О,. Влияние лвух других видов — вредное. Во-первых, тугоплавкие элементы уменьшают диффузионную активность алюминия„хрома и кремния, а это противодействует формированию защитного слоя.

Вовторых, оксиды тугоплавких металяов обычно незащитны (т.е.,' отличаются низкой температурой плавления, высокой упругостью паров, высоким коэффициентом диффузии и другими неблагоприятными характеристиками), и поэтому они нежелательны в качестве компонентов для наружной окалины. Следовательно, вредное влияние тугоплавких элементов оказывается более весомым, чем их благотворное влияние, так что для повышения противоокислительной стойкости их обычно в суперсплавы не вводят.

Но поскольку тугоплавкие элементы не равнозначны, то некоторые из них использовать предпочтительнее, чем другие. Представляется, например, что тантал. не вызгявает столь вредных последствий, как вольфрам или молибден, поэтому он один из тех тугоплавких элементов, которые следует предпочесть. Вольфрам, молибден и ванадий ведут себя примерно одинаково, но вольфрам определенно сильнее снижает. скорости обменной диффузии, чем остальные элементы, и, следовательно, более, чем другие способен к неблагоприятному влиянию в отношении избирательного окисления.

Оксиды ниобия не являются защитными, поэтому его присутствие в составе окалины нежелательно. Ренин применяли в суперсплавах в ограниченных масштабах; его влияние, по-видимому, аналогично влиянию ниобия. Гафнии и цирконии часто вводят в суперсплавы в небольших количествах, они значительно улучшают прочность связи окалины с основным сплавом. 11.5.

Сложные суперсплавы иа никелевой основе Помимо основы %СгА!, в суперсплавах присутствует множество легирующих элементов, которое кроме изменений в концентрации и соотношении элементов основы порождает такую неоднозначность и многообразие в характере окисления 32 Э что сколь-нибудь простая и не слишком обширная классификация этого многообразия в настоящее время невозможна. Поэтому мы дадим конкретные примеры поведения отдельных сплавов и, насколько возможно, постараемся провести их широкое обобщение.

Осноеные .иеканизиы окисления Кинетики. Описать кинетику окисления суперсплавов на основе граввметрических измерений достаточно сложно, из-за того, что значительные фракции совокупной окалины образуются в переходный период ее роста (прололжительность не более 2 ч), отличающийся постоянной скоростью. Нередко вслед за этим наступает период парабояического роста, и его описание требует знания двух или трех констант скорости, делая простое сравнение спяавов невозможным [90 — 92]. Температурная зависимость первой параболической константы е (рис. 11.14) показывает, что скорости роста ы окалины у большинства суперсплавов занимают среднее положение между скоростью роста окалины Сг,О„(у сплавов 1ч1-ЗОСг) и А1 О, (у сплава 1ч1 — 144Сг — 12А1) [30).

При 982еС большинство скоростей окисления суперсплавов отличаются друг от друга не более, чем вдвое, а энергии активации ближе к таковой для роста окалины Сг,О, (-60 икал/моль), нежели А1,О, (-120 ккал/моль) [90-99). Между характерис.тиками окисления и изменением химического состава от высокого Сг и низкого А1 к низкому Сг и высокому А1 очевидной корреляции не наблюдали„хотя ее и можно было бы ожидать, судя по картам окисления сплавов системы М1-Сг-А1. Кроме того, ни один из этих сплавов по своей противоокислительной стойкости не приближается к сплавам, которые образуют окалину, состоящую только из а-А1,0,; подобное поведение указывает, что помимо хрома и алюминия на процесс окисления свое влияние оказывают и другие элементы. Конноненгы окалины.

Изменения в скоростных параметрах связаны с изменениями в оксидных фазах, составляющих окалину; иллюстрацией этой связи у сплава Уйшег 700 служит карта "время — температура — оксидно-фазовый состав" на рис. (11.15). Начальная линейная стадия (зона 1) характеРизуется образованием тонкой пленки А1,О,; ее обгоняют в росте колонии Сг,О„образующиеся по границам зерен спла2ъ.

нег ЗЗ то ноп хт а' 104 109 Л. 900 о 100 1000 10000 Ф, мен 10 70 Об 07 00 г/т, то 'б Рис.11.14. Температурнаа зависимость первой параболической константы скорости окисления 1хч у некоторый промышленных суперсплавов [90 — 96] (в скобках А1/Сг); 1 — %; — 30 Сг (О); 2 — 1[9 100 (О,б); 3 — 5М 200 (0,5); 4 — !) 700 (0,3); 5 — Кспб 41 (0,1); 6 — 1Х 713 (0,4); 7 — Кепб х' (О); 8 — Нас!с!!оу (О); 9— М вЂ” 14 Сг — 12 А! (0,9) ва [90].

По завершении этого процесса кинетика окисления приобретает параболический характер и возникает внутреннее' окисление (область 2). На протяжении всего процесса впереди фронта окисления образуются "обедненные" зоны, из которых избирательно уходят активные элементы (преимущественно А1, Т1 и 81). Обедненные зоны и фронт внутреннего окисления — это тоже явления, которые связаны с параболическим изменением скорости роста, возрастающей с повышением температуры.

Для некоторых сплавов [90[ характерен и вторичный па- 34 0 01 1' 1О 100 т,'О Рис.11.15. Карта составлвпщих окалины при ихотермическом окислении сплава 1!Олпе! 700. Области (у всех выражений в чвслителе — поверхпостнав окалвна, в знаменателе — внутренние оксиды и подокалинный слой [901 ): 1 — А! О„+СгхО; 2 — (Сг,АВ Ох/А!101+Тли; 3 — СгхО +%Се О,+%0/А! Ох+Т1% 4 — М!А!Сг)хО44СгхОх, 5 — СгхОа+%СгхОа+Т!Ох/А[хОх+Т!!Ч+Мо — М-[Ч раболический рост окалины (константа й ).

Обычно рц <й . Длительное окисление сплава ()г[[ше1 700 характерц р1' РизУетсЯ УскоРенным Ростом соединений [г[[Сг,Оо [г[[О и Т[Ох на поверхности раздела между газовой фазой и соединением (Сг,А1),Ох (зона 3). Курьезная особенность сплава ()д!шес 700 — образование защитной шпинельной окалины при температуре около 1030 оС. Она предотвращала ускоренный рост любых оксидов, и в результате скорость роста окалины оказывалась лгеньше, чем при 982 оС. Все три режима окисления применителъно к доволъно широкому набору сплавов обобшены в табл. 11.2. Оксиды А1,О„Сг,О, или 8[Ох нередко представляют собой тонкую пленку исходной окалины, образующейся в зоне 1.

Совместно с Т1О, или Т[[х[ они составляют подавляющую часть фаз, возникающих в результате внутреннего окисления на стадиях, соответствующих зонам 2 и 3. Для усиленного окисления, присущего зоне 3, нередко характерно появление шпинелей ([х[1 или Мп) (А1 или Сг),О„а также оксидов 14[О, Т[О, и [ч[[Т[О .

Содержание этой таблицы подчеркивает сложность состава окалин и последовательностей их образования у обычных суперсплавов. Обилие,никельсодержаших оксидов с г 35 о Я Е + о й к + о„ Е + 'Е < + < х + О Е + о Е о Я + о к + 3 3,3 к + о"„ о о" Я + о 'к + о 'к + о„ о о„ о к к о < и о о Я + о о + й Е Е~ + о + о Е Я о о Е + < и о < о о Е + о о. к + о О3 с й о Ю о к + о о о о Е + 0" + 'Е к Я + 3 о + о„ о о 'к о 33 у + о Е 0 о 'Е о о о < о к + < о о я ц х о„ о Ь Я о к с Ф$ Е Ь о й$ м о н Р н о е и 3< н 3 й о с 2 Р ю$ Ц РО Рц о с о 2 о Р 3' м о о Р Е Й$ ой 'Ю ~~ ф Йй < ~у $ФР 8 ( < о ~ф Е а Й„с 3" л с о и', о с с с ОР, 8. о М .О Е о о~ й;й < о 3< О о.- <1 с сч Ыс < о о я 8 Рм Ы„-' Я см '8ь 4~ ! х -Й с с Й Я с о с М И ! О с с о с с с о с Е Ю *'1 с й„" о, с м' З7 их высокой диффузионной подвижностью ответственно за большие скорости окисления сплавов по сравнению со сплавом Хг-14Сг-12А! (см.

рис. 11.14), Корреляция между нротивоокислительной стойкостью и особенностями мекая из.вов окисления В серии сравнительных исследований 197-1011 была установлена сложная природа окисления четырех суперсплавов и определена их противоокислнтельная стойкость в зависимости от времени, температуры, содержания алюминия и хрома, содержания тугоплавких элементов, метода испытаний (сравнивали результаты при статическом и динамическом нагружении, изотермическом и циклическом тепловом режиме).