симс (Симс Ч.Т., Норман С.С., Уильям С.Х., - 1995 Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Том 2), страница 3

В болъшинстве случаев все, что было только что сказано о дефектах кристаллической решетки Сг,О„неприменимо к росту этого соединения на поверхности чистого хрома или содержащих его сплавов, поскольку, как стало ясно, в явлении роста доминируют процессы диффузии по кратчайшему пути. Константа скорости роста Сг,О„вычисленная с использованием уравнения (11.5) и коэффициента решеточной диффузии Сг в Сг,О„всегда на много порядков величины меньше, чем соответствующее эксперименталъное значение для скорости роста поликристаллического Сг,О, [12, 14]. Так же и в редких случаях, когда формируется монокристаллическая окалина Сг,О„скорость роста на порядки величины ниже, чем у поликристалличе ской окалины [15].

Моно- кристаллические окалины получаются ровными и плоскими, тогда как поликристаллические вспучиваются и отслаиваются от подложки. Наблюдения подобного рода привели к предположению, что в оксиде границы зерен и представляют собой кратчайший путь для диффузии катионов и, может быть, авионов [1б]. В самом деле, есть данные [16], что скорости роста Сг,О, зависят от размера зерен. Представляется вероятнъ)м, следовательно, что в очень большой степени изменчивость скоростей роста окалины Сг,О, связана с особенностями ее микроструктуры и возможностью диффузии по 15 (11.9) 04. сл 74, см 70' Лг-г гбе 70' 70' иг" 707 707 70' г с 70 7 707 704 лгз 707 707 б с та 64 16 кратчаишему пути. Однако количественное выражение этой связи пока не найдено. Роль активно окиелягои(ихея зле иентов и дисперсных оксидных выделений Согласно ряду исследований [17-20] малые добавки релкоземельных и других активно окисляющихся элементов изменяют стойкость к окислению у сплавов, образующих соединение Сг, з.

О ычно благодаря этим добавкам достигают сплошности окалины из Сг,О, при меньших содержаниях хрома в сплаве (1), корость роста Сг О, становится виже (2), ется адгезия окалины (3), меняется основной механизм роста оксида — вместо миграции катионов изнутри к поверхности происходит миграция авионов вовнутрь материала (4), ' размер зерен окалины Сг,О, уменьшается (5). Аналогичные явления наблюдали и в тех случаях, когда до начала окисления активно окисляюшиеся добавки присутствовали в сплаве в виде мелко дисперсных оксидных выделений [21-25].

Рис. 11.5 иллюст и сил о е. р рует снижение скорости роста окалин у ение адгезии Сг,О, под влиянием добавок Се. ы и Указанные явления объясняли по-разному: г 1) дисперсоид накапливается на поверхности раздела металл-оксил и, в конечном счете, сдер- 7 ж ива ет диффузионный перенос [21]; 2) частицы дисперсоида служат, 0 местом гетерогенного зарождения зерен оксида, способствуя уко'р -7 рочению расстояния между зарож- Ч дающимися зернами и ускорению 7 образования сплошной пленки Сг,О„ которая, следовательно, отличается более мелким зерном Рнс.11.5, Сплав 7471 яз % добавок Се (числа У кривых) ш, окисление ври востоки козе ( — -) нагреве до 1яхзоС ч о, (го) и пониженным количеством кратчайших путей для диффузии катионов (возможно, дислокаций); в результате скорость оста окалины контролируется диффузией аиионов [24], или роста 3) оксидные частицы активно окисляющихся элемен тов будучи зародышами для зерен окалины, измельчают ее микроструктуру, а их ионы препятствуют зернограничному переноу материала, необходимого для роста Сг,О, [20].

К аналогичным последствиям приводило нанесение порошка СеО на поверхность никель-хромового сплава, а ионная име плантация таких элементов, как У н Се, подавляла ро ст Сг,О, на сплавах %-Сг [26] и Ге-)чз-Сг [27]. Роль летучести огссидов Сплавы, на которых образуется защитная окалина Сг,О„ склонны к ускоренной утрате этой защиты при очень высоких температурах в газовой среде с высоким значением РО„ поскольку в этих условиях идет реакция: Сг О (тв.) + Ог(газ.) = СгзОз(газ.).

з Испарение Сг,О, приволит к непрерывному утонению окалины, поэтому скорость диффузионного переноса сквозь окалину велика. Влияние летучести на кинетику окисления хрома исследовано специально [28]. Результаты исследования представлены на рис. 11.6. В начале процесса диффузия сквозь окалину происходит быстро, так что влияние летучести Сг О не столь заметно. С утолщением окалины скоз з рость испарения Сг,О, становится сравнимой, а затем уравнивается со скоростью диффузионного роста окалины. Эти Рис.11Л. Зависимость окнсленяя Сг от испарения СгО: а — толщяна оксндного слов бо со временем достигает насыщения; б — скорость уменьшение "толщины" металла бм увеличивается со временем (28) 17 А! А! 1 силен ~ Уа писк (11.10) ы,%(ат) гп го оп еп ипо !гоп ь: нпп го-г гог гп' й ~Ь к лт гоп ю" гои ч гп' г,г-г гпч о го Л1,%/аа массе> условия почти линейного окисления приводят к установлению некоторой предельной толщины окалины х при кото !гх/с(1 = 0 (показано схематически на рис.

11.бгя). Установление предельной толщины окалины свидетельствует о реализации ее защитных свойств, но при этом расходуемое количество металла увеличивается, пока скорость расхода не достигнет некоторой постоянной величины (для большей ясности см. рис. 11.6,6). При очень высоких температурах эта проблема ставит одно из главных ограничений использованию сплавов и покрытий, формирующих окалину Сг,О,. Трудности становятся значительными около 1000 аС ыстром газовом потоке — и при более низких температурах. В этих условиях более стойки сплавы, формирующие окалину А! О пос кольку в системе А)-О нет веществ с достаточно высокой упругостью паров.

11.3. Системьй, формирующие соединение А1,Оз. Сплавы-покрытия Помимо хрома, критическую роль в окислении суперсплавов, упрочняемых выделениями т'-фазы, играет алюминий. На этом основано применение диффузионного защитного алюминидного покрьпия !ч(А! и покрытий типа МСгА)У "оверлей" (огег)ау).

Последние специально рассмотрены в гл. 13, так что здесь мы будем иметь дело с явлениями формирования и адгезии только А)эО,. Роль концентрации алюлсиния Исходя из одних только термодинамических предпосылок образования окалины, состоящей исключительно из А),О„ сле- 10 4% (ат.

29. дует ожидать при весьма низких содержаниях А! например а ат.) ! 9). В действительности кинетика процесса лимитирована существованием противодействующих диффузионных потоков в сплаве, а именно, кислорода вовнутрь и алюминия изнутри. Эти потоки приводят соответственно к незащитному внутреннему либо защитному поверхностному окислению. Аналогично окислению в системе. !ч -С г окалина из чистого А!О может формироваться (вместо внутреннего окисления, приводящего к образованию дискретных выделений А! хватает для образования оксидных час таком количестве (критической молярной доле), чтобы эти астиц в частицы соприкасались друг с другом. Рост наружной окалины из А)зОз поддерживается в том случае, если поток А! в сплаве перекрывает количество А), расходуемого на рост окалины: Рнс.11.7.3звисвмапь аквслеиня дневных сплавов )Ч1-А! ат хнмвчсскага саства — карти темпервтурнай эввисимасти состава аксиднай фазы (аблвсть 1: 0-0% (па массе) А1, абовзУвтсэ виУтРеииие аксвпы А!эОэ(+УВА1эО„) н павеохнастнвх окалина !ЧЮ; область П; б — 17% (аа мессе) А1, вивчеле абрвзуепн павсрхиастпый слой А(зОв иа сга двльиейппиг раст нечем паддерпить иэ-зе исдасгетачиай подачи А1, поэтому ндет преимувэсствеииа быстрый рост смсшеииага акспднага слая х)О+)ч!А!эО4+А!эОэ; область П1: в17% (па мессе) А1, праксхаднт Рост павеРхи<итвога слоЯ АээОз, абеспечевпый дасгетачнай падечей А1; 6— скарасгь ('пврвбалическвя") роста акелины й, саатветствувпгая условиям п релзпееьь рвссматрсиным применительна к (и) (то! (1 — 1ЮОаС; 2 — 1100 аС; 3 — 1000 аС; 4 — 900 аС; с растем темпервтуры ксртвис акислеиия смешвстся в иепрввленпи аблвсти Щ катарея таким образом рсвлюустся при балсе вязкам содеркений А1) 19 Окисление системы 1ч1-А! характеризуется тремя зонами, изображенными на рис.

11.7,о. Зоне 1 соответствует содержание А1 от 0 до 6%; здесь образуются 'внутренние оксидные выделения А1,0, (+)х!!А!хО,) и наружная окалина !Ч!О. В зоне11 при содержании А1 в количестве 6-17% сначала образуется поверхностный слой А!хОэ, но для поддержания его роста не хватает А1 и происяодит быстрое образование смеси ЖО + !и!А!аО, + А1аО,.

В зоне 111 (и 17 % А1) Рост наружной окалины из А1',О поддерживается достаточным притоком А1. Повышение температуры расширяет эту зону в сторону более низких концентраций А1. Смена в условиях образования окалин сопровождается немедленной сменой кинетики окисления (рис. 11.7,6). При низких содержанияя А! параболическая скорость роста «„(Х!О) повышена примерно на порядок величины из-за того, что в окалине 1ч!О присутствуют ионы А1'+ и происходит некоторое количество внутреннего окисления. Когда образуется больше А1аОэ (зона 11), величина /с.