симс (Симс Ч.Т., Норман С.С., Уильям С.Х., - 1995 Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Том 2), страница 2

Это особенно проявляется, когда нарушено допущение 2, так что рост окалины не отвечает простому параболическому закону уравнений (11.2) или (11.3). Тем не менее, константы параболического уравнения скорости удобно использовать для сравнения относительных скоростей окисления в тех многочисленных случаях, когда поведение системы хотя бы приблизительно следует параболическому закону (рис.11.1). Сплавы По сравнению с окислением чистых металлов окисление сплавов — более сложный процесс.

Согласно Вагнеру [4], сплавы можно подразделить на две тс группы: 1 — благородная матсауа ООО рица, содержащая легируюшие элементы, отличающиеся большей основностью ("менее благородные"), чем матрица, и 2 — основная матрица, содержащая основные легирующие б элементы. Типичное строение . -со окисляющихся систем этих двух видов представлено нв -сг рис. 11.2 и 11.3. Были тщательно проанализированы диф- лю г,е тв ог Рнс.11.1.

Порядок величины констант гарт.лч для скорости роста некоторых оксидов га фузнонные процессы [5], приводящие к возникновению такого и других видов строения окисляющихсн систем. Нп рис.11.2 элемент А представляет собой благородную матрицу (иными словами, он не будет вступать в реакцию с кислородом при окружающем давлении кислорода рО,), а элемент В имеет основную природу и растворен в благородной матрице (иначе говоря, давление диссоциации оксида ВО меньше, чем значе- 10 о Оог Х(1) (О) 1чв (11.6) где Ф о — растворимость кислорода, а су — объемное со( т) (о) держание элемента В [обе величины в % (ат.)].

Уравнение (11.6) показывает, что величина Х (1) уменьшается с ростом М'ов', и когда в системе достаточно много элемента В, его поток из внутренних объемов к наружной поверхности приводит к образованию соединения ВО в виде сплошного поверхностного слоя (рис. 11.2,б). Для такого перехода от внутреннего окисления к наружному должно выполняться условие Ж'о'>Ф'кп', где 1/2 ,кхо ( пя < „Оочьг сч = ~ — )Ч в о з Овт ск (Пч7) и Чьу и р. „— молярные объемы соответственно сплава и оксида, а л — критическая объемная доля оксида, необходимая для перехода; во многих случаях л = 0„3.

Рис.11.3 иллюстрирует более распространенный случай, когда в контакте с газовой фазой устойчивы оба оксила, АО Рис.11.2. Схема разреза и кпнпентрлпионного прсвклл для благородного металла А, легировениогп активным металлом В: а — ле силен с низким содериением В демонстрирует внутреннее окисление В; Π— сплав с высоким содериеиием В демонстрирует сбрезоиеиие няруиною слоя ВО ние рО, в окружающей среде). Если концентрация В в растворе невелика, а кислород растворим в матрице А, возникает строение, показанное на рис.

11.2,а, здесь происхолит внутреннее окисление с образованием выделений ВО. В самом простом случае, когда соединение ВО очень стабильно и выполнено .условие 1) к 1), глубину внутреннего окисления Х можно написать как Рнс.11.3. Схема разреза сплава А-В, оба компонента которого образуют устоачнвые оксиды, однако ВО более стоек, чем АО: а — сплав с низким содержанием В демонстрирует внутреннее окисление В под наружным слоем АО; б — сплав с высоким годер:капнем В демонстрирует образование нару:кного слои ВО н ВО, но оксид ВО более устойчив (при рассмотрении супер- сплавов символом А обычно обозначают Р11 нли Со, а символом  — Сг, А1, Т1 и другие элементы). При низких концентрациях В будет образовываться поверхностный слой АО, а оксиды ВО, образующиеся путем внутреннего окисления, выделяются во внутренних объемах сплава (рнс.

11.3гл). Если концентрация В повышается и превосходит критический уровень перехода к наружному окислению, формируется строение, представленное на рнс. 11.3,6. Создание сплошного слоя ВО кладет конец продолжению формирования оксида АО, если последний менее устойчив, чем ВО, хотя до создания совершенного слоя ВО образуется некоторое количество соединения АО (стадня "переходного окисления"), Строение, представленное на рис. 11.3,6, и является целью легирования, направленного на повышение противоокислнтельной стойкости. Иными словами, легируюший элемент В, окснд которого очень стабилен и медленно растет, вводят в количестве, достаточно большом для формирования поверхностного защитного слоя посредством "избирательного окисления" [6[.

Скорость окисления сплава по схеме рис. 11.3,6 фактически будет соответствовать параболическому закону, в котором константа скорости определяется поведением оксида ВО. Однако избирательное окисление приводит к обеднению сплава по элементу В под окалиной (см. концентрационный профиль на рнс. 11.3,6). В конечном счете такое обеднение будет проводить к обогащению окалины оксндами элемента А, а скорость окисления возрастет до уровня, присущего образованию оксида АО. Время, которое потребуется для перехода к более высокой скорости окисления будет зависеть от многих факторов; к ннм относятся температура, размеры образца, коэффициенты диффузии в сплаве н в окалине, а так- 12 же исходяая концентрация элемента В в сплаве.

Этот переход ускоряется любым процессом, который снижает защитную способность слоя ВО, например испарением летучих оксидов (как испарение СгО, из Сг О), которое приводит к утонению защитного слоя или в результате механического эрозионного повреждения какими-либо частицами, либо за счет растрескивання и отслоения под действием приложенных или реактивных напряжений. Последняя из перечисленных причин особенна важна, так как большинство суперсплавов работает в условиях циклического изменеяня температуры, что сопровождается возникновением напряжения из-за разницы в термическом расширении между оксидным слоем и сплавом.

Результаты термоцнклирования проиллюстрированы рис.11.4, где сопоставлены изменения массы сплава при изотермической выдержке и при термоциклировании. Скорость прироста массы сначала примерно одинакова при обоих режимах. Однако в конце концов у материала, подвергающегося термоциклированню, она достигает максимума и ' далее снижается. Этим снижением она обязана явлению откалывания оксидного слоя, которое фактически возникает из-за более интенсивного "сгорания" сплава. Во многих случаях, подобных представленному на рнс. 11.4, иптенсивяость циклического окисления можно аппроксимировать выражением: а ! 1 Усг/г1~/з (11.8) где кз — константа скорости роста оксндного слоя, а константа скорости его откалывания [7[.

11.2. Окисление сплавов системы М-Сг (образуюших, соединение Сг,О,) У очень многих никелевых суперсплавов, а в общем-то и многих суперсплавов на основе Со и на основе %, стойкость к окислению обеспетпавают посредством образования окалины из Сг,О,. Поэтому сейчас мы рассмотрим окисление двойных сплавов с хромом. По особенностям окисления никель-хромовые сплавы можно подразделить на 3 группы [8[. Группа 1 — разбавленные сплавы (<10% Сг).

Картина нх окисления подобна представленной на рнс. 11.3,а — наружная окалина образована соединением 1чзО, а внутреннее окисление приводит к образованию выделений Сг,О . В этой 13 Рис.11Д. Гравиметричсскаи диаграмма окислевии одного и того яе сплава при постоиииом (1) и цикличсскогс нагреве О) (схема) (А — плоаыдь поверхности образца) а и Р сг СгзОз Видимая изменчивость постоянной роста Сг,О, заставляет рассмотреть структуру дефектов и механизм роста Сг,О,. В обзоре литературы по стехиометрии [10] сделан вывод, что в этом соединении преобладающим видом ионных дефектов при низком значении рО, являются внедренные ионы Сг, компенсированные электронами, а при высоких рО, Сг,О, представляет собой природный полупроводник.

Измерение коэффициента Зеебека (БееЬесх)г также указывает на преобладание гг)меетог в виду определсиие термопапиого ирфскта термозлектродви;куцее» силы Прим. перев 14 и группе константы скорости несколъко болъше, чем у чистого %, потому что окалина %О содержит малые количества Сг, а это повышает коэффициент диффузии никеля. В группе П1 (м30 % Сг) картина окисления подобна представленной на рис. 11.3,б, т.е. образуется наружная окалина из Сг,О . В этой группе константы скорости на несколько порядков величины меньше, чем у чистого %. В группе П наружную окалину Сг,О, наблюдают по границам зерен, в то время как наружная окалина %О образуется по телу зерен с одновременным выделением внутренних оксидов Сг,О,. Лля образования окалин, состоящих только из соединения Сг,О„содержание хрома в сплаве должно быть и30% (по массе).

Качественно окисление сплавов Со — Сг и ге-Сг аналогично окислению сплавов %-Сг. Однако константы скоростей роста Сг,О, на никелевых, кобальтовых и железных сплавах меняются на два порядка величины, не проявляя при этом какой- либо корреляции с особенностями состава и структуры спла-' ва-подложки. внедренных ионов хрома при низком рО, [11].

Обратимся, однако, к данным о зависимости от рО„проявляемой коэффициентом диффузии у монокристаллического Сг,О, [12] и отклонением от стехиометрии у поликристаллического Сг,О, [13]; эти данные свидетельствуют, что преобладающим видом дефектов являются вакансии ионов Сг. Не следует, правда, считать подобные измерения заведомо отрицающими справедливость данных о преобладании дефектов типа внедренных ионов Сг, ибо наиболее высокое из значений рО„ соответствовавших преобладанию последних в опытах по термопарному эффекту, было примерно на четыре порядка величины меньше, чем самое низкое из значений рО„ использованных при измерении коэффициента диффузии. Возможно, следовательно, что в соединении Сг,О, вакансии хрома являются преобладающим видом ионных дефектов при более высоких, а внедрен-' ные ионы хрома — при более низких значениях рО„тогда как полупроводниковая природа поведения Сг,О, соответствует некоторому промежуточному, переходному режиму.