Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 102

К аноду подводится топливо (восстанови- тель), в данном примере водород, к катоду — окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Схема кислородно- водородного топливного элемента может быть записана в виде Нг, М ~КОН! М, Ог где М вЂ” проводник 1-го рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода. На аноде элемента протекает реакция окисления водорода по уравнению Нг + 20Н вЂ” 2е = 2НгО Л6!44 — 237 кдж/моль 2П 2-96,6 кдж/(В моль) 1,23 В, оь СО+ Н4О = СО4+ Нк 412 где АС4окэк — стандартная энергия Гиббса образования воды прн 298 К.

Для большинства топливных элементов ЭДС составляет 1,0 — 1,5 В. Напряжение элементов можно рассчитать по уравнению (ХЧ!.!). Оно возрастает при уменьшении поляризации электродов и омического сопротивления раствора электролита. Снижение поляризации топливного элемента достигается примененнем катализаторов, увеличением поверхности электродов, повышением температуры и концентрации (нли давления) реагентов. Для уменьшения омического сопротивления элемента применяют электролиты с высокой электрической проводимостью.

Особую роль в топливных элементах играют электроды, поскольку они определяют электродную поляризацию и соответственно поляризацию элемента. Для увеличения поверхности обычно применяют пористые электроды, изготовленные из мелких порошков металла или угля, В качестве катализаторов электродов топливных элементов используются металлы платиновой группы, серебро, специально обработанные никель и кобальт и активированный уголь, На этих электродах уже при 25 в !00 'С удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления таких видов топлива, как водород и гидразин -)к(кН4, при относительно невысоких поляризациях.

Топливные элементы, работающие при таких температурах, называют низкотемпературными. Ионными проводниками в них служат растворы КОН или НзРОо а также ионообменные мембраны. Однако природные виды топлива: нефть, природный газ и особенно уголь окисляются в низкотемпературных топливных элементах с очень малыми скоростями, т. е. практически не окисляются. Процесс электроокисления этих видов топлива значительно ускоряется в высокотемпературных топливных элементах, работающих при 500'С и выше. В таких элементах, естественно, не могут применяться водные растворы электролитов, поэтому используются или расплавленные соли, нли твердые ионные проводники — твердые электролиты, например смесь 2707 и СаО.

Основная проблема в разработке высокотемпературных элементов — это повышение срока их службы. Обычно природные виды топлива предварительно обрабатывают для получения электрохимическн активных веществ. Например, природный газ обрабатывают водяным паром (паровая конверсия) в присутствии катализаторов. В результате конверсии метана получают газы, содержащие водород, который затем направляется в топливный элемент: СН, + Н40 == СО + ЗН4 В отличие от гальванических топливные элементы не могут работать без вспомогательных устройств. Для увеличения напряжения и тока элементы соединяют в батареи.

При обеспечении непрерывной работы батареи топливных элементов необходимы устройства для подвода реагентов, отвода продуктов реакции и теплоты и др. Установка, состоящая из батарей топливных элементов, систем хранения, обработки и подвода топлива и окислителя, отвода из элементов продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры в элементах, а также преобразования тока и напряжения, получила название электрохимической энергоустановки. Уже созданы электрохимические энергоустановки мощностью от десятков ватт до тысяч киловатт. Электрохимнческие энергоустановки обеспечивают прямое преобразование химической энергии в электрическую и имеют более высокий КПД (примерно в 1,5 — 2,0 раза) по сравнению с тепловыми машинами.

Кроме того, они меньше загрязняют окружающую среду. Наиболее разработаны кислородно-водородные энергоустановки, которые уже применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только электроэнергией, но и водой, которая является продуктом реакции в топливном элементе. Удельная энергия этих установок составляет 400 †8 Вт ч/кг, а КПД вЂ” 60 — 70;4. Построены первые электрохимические электростанции мощностью до 5 МВт, работающие на природном топливе и предназначенные для выравнивания графика нагрузок в энергосетях.

Для широкого применения электрохимических энергоустановок необходимо снизить их стоимость и увеличить срок службы, Аккумуляторы. Устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а химическая — снова в электрическую, называют аккумуляторами. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника тока накапливается (аккумулируется) химическая энергия, которая затем переходит в электрическую энергию.

Процессы накопления химической энергии получили название заряда аккумуляторов, процессы превращения химической энергии в электрическую — разряда аккумулятора. При заряде аккумулятор работает как электролизер, при разряде — как гальванический элемент. Процессы заряда аккумуляторов осуществляются многократно. Аккумулятор в наиболее простом виде имеет два электрода (анод и катод) и ионный проводник между ними. На аноде как при разряде, так и при заряде протекают реакции окисления, на катоде — реакции восстановления. Так как при разряде аккумулятор работает как гальванический элемент, то разрядные характеристики его описываются уравнениями (ХЧ1,!)— (ХЧ1.5).

Напряжение аккумулятора при разряде меньше ЭДС из-за поляризации и омических потерь. Емкость аккумулятора зависит от природы и количества реагентов (активных масс) и уменьшается при увеличении плотности тока из-за снижения степени использования активных масс. Емкость также может падать при хранении из-за побочных реакций (саморазряда). Поскольку при заряде аккумулятор работает как электролизер, то его напряжение описывается уравнением для электролизера (см. уравнение (ЧН.21)].

Напряжение аккумулятора при заряде выше ЭДС и возрастает с увеличением плотности тока. В процессе разряда и заряда изменяется состав активных масс аккумулятора и соответственно ЭДС и напряжение, Разрядное напряжение уменьшается, а зарядное напряжение возрастает во времени. Кривые изменения напряжения аккумулятора во времени называют разрядными и зарядными кривыми. В аккумуляторах могут применяться химические реакции, которые при заряде и разряде протекают обратимо с большими скоростями и малыми потерями на побочные процессы. Аккумулятор должен иметь высокую емкость, применяемые материалы должны быть доступными и недорогими. В настоящее время наиболее распространенными являются свинцовые аккумуляторы, в которых в качестве электролита используется раствор Нз$0», поэтому они называются еще кислотнымн.

Электроды кислотного аккумулятора представляют собой свинцовые решетки, погруженные в электролит Нз30». Решетки вначале заполняются оксидом свинца, который при взаимодействии с НзБО» превращается в РЬЯНО». При работе аккумулятора на одном электроде (аноде) протекают реакции, при которых степень окисления свинца меняется от + 2 до 0 и обратно: заряд ЬЗО» + 2е доз==я РЬ + 501 ' Ермрмо, = — 0,36 В. разряд а на другом электроде (катоде) степень окисления свинца меняется от +2 до +4 и обратно; +3 заряд +» РЬЯНО» — 2е + 2Н»0~===~ РЬО»+ 501 + 4Н+' Езяьоермо, = 1 68 В. разряд Суммарная реакция в аккумуляторе заряд 2РЬБО»+ 2Н»0 чдяозь РЬ+ РЬО» + 4Не +2З01 разряд ЭДС аккумулятора, равная разности потенциалов электродов, может быть рассчитана по уравнению от ой+а1о Е, = Еамьммо, — Еяьзоеяь — — Е,'+ 1и — з — ' —, 2»"' он,о где Е~= Еорьо,льзо, — Еорьзопрь= 1,68  — ( — 0,36) В = 2,04 В. В результате заряда активная масса одного электрода превращается из РЬЯНО» в РЬ, а активная масса второго электрода из РЬВО» превращается в РЬОз.

Так как ЭДС аккумулятора зависит от концентрации серной кислоты, которая при заряде аккумулятора возрастает, то растет и ЭДС аккумулятора. Можно было бы увеличить ЭДС аккумулятора путем заливки его концентрированной серной кислотой, однако при повышении концентрации 414 На804 свыше 30 ~4 уменьшается ее электрическая проводимость и растет растворимость свинца, поэтому оптимальными являются 32 — 39 Яя-ные растворы На804 (пл. 1,24 — 1,30 г/см'). Напряжение при заряде выше ЭДС и растет в течение заряда. В конце заряда напряжение достигает значения, достаточного для электролиза воды, тогда начинается выделение водорода и кислорода: 2Н" + 2е- — Н,, Н,Π— 2е — '/зОз + 2Нз В конце заряда происходит только электролиз воды, поэтому выделение пузырьков газа («кипение») служит признаком окончания заряда свинцового аккумулятора.

При разряде аккумулятора падает его ЭДС и напряжение. Первоначально напряжение изменяется относительно мало. Однако прн напряжении ниже 1,7 В (пл. НаЗО4 1,17 г/смз) темп уменьшения напряжения возрастает. При этом на электродах образуется неактивная пленка РЬЬО4 особой кристаллической структуры (происходит так называемое сульфатирование), которая изолирует активную массу электрода от электролита. Вследствие этого рекомендуется проводить разряд аккумулятора до напряжения не ниже 1,7 В. Свинцовый аккумулятор обладает существенными достоинствами: высоким КПД (около 80 ~4), высокой ЭДС и относительно малым ее изменением при разряде, простотой и невысокой ценой. Недостатки свинцовых аккумуляторов; небольшая удельная энергия (20 — 30 Вт ч/кг), саморазряд аккумулятора при хранении и малый срок службы (2 — 5 лет), Свинцовые аккумуляторы широко используют на электростанциях, телефонных узлах, на железных дорогах, подводных лодках, самолетах, автомобилях, электрокарах и других устройствах.

Промышленность выпускает также щелочные аккумуляторы. Наиболее распространенные из них никель-кадмиевые и никель- железные аккумуляторы. Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод — соответственно кадмий или железо. Ионным проводником служит 20 — 23 Я-ный раствор КОН. Суммарные реакции в наиболее простом виде можно записать уравнениями: разряд 2РПООН + Сз) + 2НзО ч= д 2)Ч)(ОН)з + Са)(ОН)з.

Еа ) 45 В заряд 2мрООН + Ге + 2НзОг — =я 2Х)(ОН)з+ Ее(ОН)н Еа = ( 48 В заряд Все реагенты, кроме воды, находятся в твердом состоянии, поэтому ЭДС аккумуляторов мало изменяется при заряде и разряде. Однако из-за поляризации и омических потерь напряжение аккумуляторов при заряде растет, а при разряде уменьшается. Активные массы аккумуляторов или помещаются в перфорированные коробки-ламели (ламельные аккумуляторы), или готовятся методом прессования и спекания (безламельные аккумуляторы). К достоинствам никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов относятся большой срок службы (до 1О лет) и высокая механическая прочность, к недостаткам — невысокие КПЛ (60 — 65 ой) и ЭЛС.