Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 105

Анодом обычно служит такой же металл, что и металл покрытия. Процесс на аноде противоположен процессу на катоде; М вЂ” пе — М"+. Электролиз с растворимым анодом имеет большие достоинства, так как равновесные потенциалы анода и катода одинаковы и напряжение электролизера является лишь суммой поляризации и омических потерь. Кроме того, содержание ионов металла в растворе остается постоянным, так как расход ионов на катоде компенсируется поступлением их с анода. Однако иногда применение растворимых анодов невозможно, например при хромировании, так как металлический хром очень быстро растворяется химически и раствор пересыщается солями хрома (Ъ'!).

Поэтому ведут электролиз с нерастворимыми анодами, и на аноде выделяется кислород. В состав растворов для получения гальванических покрытий кроме соли металла, осаждаемого на катоде, вводятся добавки, увеличивающие электрическую проводимость раствора, например серная кислота, сульфат натрия; активирующие анодный процесс, например хлорид натрия, а также обеспечивающие постоянное значение рН раствора (буферные добавки). Кроме того, введение некоторых добавок, называемых блескообразователями, позволяет получить на катоде металлические покрытия, не требующие механической нли электрохимической полировки. Если обрабатываемое изделие имеет сложную форму, то возникает сложная задача обеспечения равномерного осаждения металла по всей поверхности изделия, так как плотность тока на выступах, расположенных ближе к аноду, соответственно и толщина осадка металла на выступах будут больше, чем в углублениях.

Для более равномерного осаждения металла используют несколько способов, в том числе повышение катодной поляризации. Так как поляризация возрастает с увеличением плотности тока, то ее величина на выступающих участках будет выше, чем в углублениях. Это вызывает перераспределение тока и соответственно толщины осадка в сторону большей равномерности. Катодную поляризацию повышают, добавляя в раствор комплексные соединения, поверхностно-активные вещества. Для обеспечения прочного сцепления металла-покрытия с основным металлом необходимо перед нанесением покрытия удалить с поверхности основного металла загрязнения и оксиды.

Это достигается обезжириванием поверхностей в органических растворителях или щелочах, травлением их в растворах кислот и тщательной промывкой в воде. Н и к е л и р о в а н и е проводят в растворах, содержащих сульфат никеля, борную кислоту и хлорид натрия. Борная кислота обеспечивает сохранение рН раствора в пределах 4,5 — 5,5, В растворах с более высоким значением рН выпадает гидроксид никеля и ухудшается качество покрытия. В более кислых растворах (рН ( 4) растет доля тока, идущая на выделение водорода на катоде, и соответственно снижается выход никеля по току.

Хлорид натрия необходим для предотвращения пассивации никелевых анодов. Ионы С! адсорбируются на поверхности никеля и предупреждают образование оксидных слоев. Кроме того, 435 в растворы никелирования нередко вводят блескообразователь, например кумарин и п-толуолсульфамид.

М е д н е н и е изделий осуществляется в сернокислотных или цианистых растворах. Первые кроме сульфата меди содержат серную кислоту, необходимую для повышения электрической проводимости раствора и предотвращения гидролиза соли меди. Достоинством меднения в сернокислотном растворе является высокая скорость процесса, поэтому такие растворы применяются в случае необходимости получения толстых покрытий. Однако потенциал меди в этих растворах положительнее потенциала железа (Е,„э,с„ ) Ег, ч„), поэтому при погружении стальных изделий в раствор происходит контактное вытеснение меди с образованием рыхлого осадка металла: Сеээ + Ге Сээ+ Геэе Для меднения стальных изделий необходим подслой меди, осажденный из цианистых растворов, в которых медь находится в основном в виде комплексных ионов (Сп(СМ),)' Константа нестойкости комплексного иона меди очень мала (К»„, = 2,6 1О '»), соответственно очень мала и концентрация «свободных» ионов меди Сп+.

Электродный потенциал меди в цианистом растворе становится отрицательнее потенциала железа ( Ер'э го э,) эсэ ( Ере экие ) и контактное Вытеснение меди из раствора не происходит, поэтому в таком растворе можно проводить меднение стальных изделий. Кроме того, электроосаждение меди из комплексных ионов протекает с высокой поляризацией, что обеспечивает равномерное распределение металла по поверхности изделия сложной формы. В первом приближении процесс у катода можно представить уравнениями: (Си(Сээ))э)ь =(Се(С)Ч)э) + С)Ч' (Се(СМ) ) =(С (С)Ч)) + СМ (Си(С)Ч)) -)- е;:.

Си + С)Ч Цианистые растворы очень токсичны. Ц и н к о в а н и е проводят в основном в сульфатном или цианистом растворах. Сульфатный электролит содержит кроме сульфата цинка сульфат натрия, сульфат алюминия (буферная добавка), блескообразователь (декстрин и др.). В цианистом растворе цинк находится в виде комплексного иона («.п(С)х))э)' Из такого раствора удается осадить на катоде гладкие мелко- кристаллические покрытия, равномерно распределенные по поверхности изделия. Х р о м и р о в а н и е проводят из раствора, содержащего оксид хрома СгО, и серную кислоту (соотношение по массе примерно 100:!).

Выход по току хрома на катоде составляет 10— 20%, остальная доля электричества расходуется на выделение водорода. Анодом служит листовой свинец, устойчивый в растворе хромирования. Хромовые покрытия отличаются высокой твердостью, износостойкостью и красивым внешним видом, поэтому, несмотря на сложность процесса хромирования, он широко применяется в различных областях техники. ПРИМЕ Ы РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Рассчитайте ЭДС элемента Сц (си 5 О (! С 0 5 о ! Сб при 298 К и активностях ионов Сц'э и Сд'э, равных соответственно 0,1 и 0,01 .моль/л. Определите теоретичесии возможное количество электричества и энергии, которые можно получить в элементе, если масса кадмия 11,2 г, а ионов меди 6,35 г.

Определите удельную энергию на единицу массы оиислнтеля и восстановителя. Р е ш е н и е. В элементе протекает токообразующая реакция Сб + Си'э = Сд'+ + Сн ЭДС этого элемента при 298 К определяется по уравнению Ео + 0,059 ас " 2 асс. Стандартная ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов элект- родов Е'= Есы-гс. — Есе гсэ = 0,74 В Соответственно ЭДС элемента равна Е, = 0,74+ ' 18 — '= 0,74 — 0,03 = 0,7! В.

0 059 0! 2 00! Теоретически возможное количество электричества д, которое можно получить н элементе, определяетсн законом Фарадея: ш 96500 9= гле т — масса вещества, испытавшая превращение на электроде; М, — масса 1 моль эквивалентов этого вещества. Масса 1 моль эквивалентов кадмия равна 1!2,4/2 = 56,2 г, меди - -63,546/2 = 31,773 г. Отношения массы кадмия и меди к массе эквивалентов в данном случае равны шсэ/М .сэ = 0,2; гасы /М.

г " = 0,2, тогда д = 0,2.96 500 = !9 300 А с (0,2Е). Теоретическое количество энергии А, которое можно получить в элементе, равно произведению количества электричества на ЭДС: А = дЕ, = 19 300 0,7! = 13 703 Вт с = 13,703 кДж. Удельная энергия (А ) на единицу массы окислителя и восстаиовителн равна А = АДш.„+ ш,). В данном случае А = !3,703 кДж/(11,2 г + 6,35 г) = 0,78 кДж/г. Ответ: Е',= 071 В; д = 19300 А с; А =!37 кДж; А = 0,78 кДж/г. Пример 2.

Рассчитайте толщину никелевого покрытия на изделии и изменение толщины никелевого анода при электрохимическом никелировании в течение ! ч, если плотность тока составляет на катоде 100 А/м' и на аноде 50 А/м', а выход по току на катоде равен 0,8, на аноде — 0,9. Плотность никеля 8,9 г/см'.

Р е ш е н и е. Количество электричества, прошедшее через единицу поверхности электродов дз, равно; на катоде 100 А ч/м', на аноде — 50 А ч/м'. По закону Фарадеи на единицу поверхности катода выделилось никеля гнь ° = «зМ, н,пн,/26,8, 427 где М, и, — масса 1 миль эквивалентов никеля — 58,71/2 = 29,35 г; гщ, — выход по току никеля; 26,8 — число Фарадея, А ч; <чис ° = 100 29,35 0,8/26,8 = 95 г/м'. С единицы поверхности анода растворилось никели <пч,, = 50 29,35 0,9/26,8 = 50 г,<м' Толщи<и покрытия нз катоде равна )ч, ° = <пи ./<)и, = 95/(89.10 ') = 1,07 10"' м = )О? икм Изменение толщины никелевого анода равно !ч,, = <пч, ./<)ч, = 50/(8,9 10 ") = 5,6 1О х м = 5,6 мкм Отагг; 10,7 и 5,6 мкм.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ 1. Рассчитайте ЭДС элемента Си < Си 50, 1) ?п50<) ?п при 298 К и активностях ионов Си" ' и Хпх, равных соответственно 0,1 и 0,01 моль/л. Определи~с теоретически возможное количество электричества, энергии и удельной энергии на единицу массы окислителя и восстановителя, которые можно получить в элементе, если масса цинка равна 6,54 г, а масса ионов меди — 6,355 г Ответ: 1,07)3 В: 19300 А.с, 20,65 кЛж и 1,6 краж/г 2. Рассчитайте ЭДС элемента Си ) Си 50< 112п50, ) ?п при 298 К н активностях ионов Сить н 2п<т, равных соответственно 0,0! и 0,1 моль/л Какие теоретически возможные кодичества электричества, энергии и удельной энергии на единицу массы окислителя и восстановителя можно получить в элементе, если масса цинка равна 6,54 г, а масса ионов меди— 6,355 г? Ответ: 1,13 В; 19 300 А ° с: 21,81 кДж и 1,69 кДж/г.

3. Определите ЭЛС элемента Си;Си80< 1)дп50,1?и при 298 К и активностях ионов Сит+ н ?п~+, равных 0,1 моль/л Рассчитайтс теоретически возможное количество электричества, энергии и удельной энергии на единицу массы окислителя и восстановителя, которое можно получить в эле. иенте, если масса цинка равна 6,54 г, а масса ионов меди — 6,355 г. Ответ 1,1 В: 19 300 А ° с; 21,23 кДж и 1,66 кДж/г. 4. Рассчитайте ЭДС водородно-кислородного топливнпго элемента при 298 К н относительных парциальных <савленнях водорода и кислорода ро, = рп = 10 Определите теоретически возможные количества электричества, энергии и удельной энергии на единицу массы водорода и кислорода, которое можно получить п этом элементе, если масса кислорода равна 32 г, а водорода — 4 г Ответ 1,275 В; 4Р; 492,15 кДж и 13,75 кДж/г 5. Определите ЭЛС водородно-кислородного топливного элемента при 298 К и относительных парциальных давлениях водорода и кислорода ро, =- р», = 1.0 Рассчитайте теоретически возможные количества электричества, энергии и удельной энергии иа единицу массы водорода и кислорода, которые пожни получить в этом элементе, если масса водорода равна 1 г, а кислорода - 8 г.