Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 101

8. Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодействии металлического плутония с НС1. Глава Хту) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЙЕРГЕТИКЕ, ЭЛЕКТРОНИКЕ И АВТОМАТИКЕ 4 ХЧ1.1. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ В настоящее время человечество использует для своих нужд в основном химическую энергию ископаемого топлива. Химическая энергия превращается в электрическую на паротурбинных тепловых электростанциях и в механическую энергию в двигателях внутреннего сгорания, применяемых на транспорте.

Однако указанные способы преобразования химической энергии не удовлетворяют требованиям современной техники по ряду причин. Тепловые электростанции и двигатели внутреннего сгорания дают большое число вредных выбросов, они в значительной мере ответственны за загрязнение воздушного бассейна Земли. Хотя запасы ископаемого топлива ограничены, однако при современных способах преобразования химической энергии топливо используется не эффективно: КПД двигателей внутреннего сго- 407 рания и электростанций составляет 15 — 40 ог'.

Кроме того, паротурбинные установки и двигатели внутреннего сгорания не могут быть использованы во многих областях техники, например в системах, работающих в космосе и под водой, в портативных устройствах. Поэтому ведется разработка новых методов преобразования энергии. Одним из наиболее перспективных является электрохимический способ преобразования химической энергии в электрическую, который осуществляется в химических источниках тока.

К достоинствам последних относится высокий КПД, бесшумность, безвредность, возможность использования в космосе и под водой, в переносных устройствах, на транспорте и т. п. К химическим источникам тока относят гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Гальванические первичные элементы. Гальваническими первичными элементами" называют устройства для прямого преобразования хим(гческой энергии заключенных в них реагентов в электрическую. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы.

После расхода реагентов элемент не может больше работать., Таким образом, это источник тока одноразового действия, поэтому его еще называют первичным химическим источником тока. Гальванический элемент характеризуется ЭДС, напряжением, емкостью и энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь. ЭДС элемента определяется термодинамическими функциями протекающих в нем процессов (см. $ ЧП.2). Напряжение элемента У меньше ЭДС из-за поляризации электродов и омических потерь: и = Ет — ((., + „) — ЛЕ, (ХЧ1.

! ) где Ет — ЭДС элемента; У вЂ” ток; г1 и гт — сопротивление проводников первого и второго рода внутри элемента; ЛŠ— поляризация элемента, равная сумме катодной и анодной поляризаций ЛЕ = ЛЕ„-(- ЛЕ„. В свою очередь катодная АЕ, и анодная ЛЕ. поляризации являются суммой концентрационной и электрохимической поляризаций анода и катода: ЛЕ, = ЛЕ„„„„+ ЛЕ„, „, ЛЕь = ЛЕкчнь + ЛЕььм Поляризация возрастает с увеличением плотности тока (см. $ ЧП.5). Кроме того, при увеличении плотности тока растет омическое падение напряжения.

Таким образом, при увеличении плотности тока напряжение элемента падает. Кривая зависимо- * Прннпнп работы гальаанического (пераичного) элемента был рассмотрен иа примере элемента даниэли — Якоби (см. Э 7П.2). пав сти напряжения элемента от силы или плотности тока получила название вольт-амперной кривой элемента. По мере работы элемента (разряда) уменьшается концентрация исходных реагентов и растет концентрация продуктов реакции, поэтому в соответствии с уравнением Нернста ЭДС элемента уменьшается. Кроме того, возрастает поляризация элемента.

Поэтому при разряде элемента напряжение его постепенно падает. Кривая изменения напряжения во времени в процессе разряда называется разрядной кривой элемента. Чем меньше меняется напряжение при разряде элемента, тем больше возможностей его применения. Е м к о с т ь э л е м е н т а — это количество электричества, которое источник тока отдает при разряде.

Она определяется массой реагентов в элементе, их эквивалентом и степенью превращении. Если элемент разряжается при постоянном токе 1, то емкость определяют по уравнению (ХЧ!.2) Г~ =!ч а если элемент разряжается при постоянном внешнем сопротив- лении Я, то по уравнению где С, и Ся — емкость при постоянном токе или постоянном внешнем сопротивлении соответственно, А ч; т — время разряда элемента. Если элемент разряжается при постоянном токе (, то энергию элемента определяют по уравнению л,=!') ин =и,.„ъ (ХН!А) 0 и если элемент разряжается при постоянном внешнем сопротивлении )!, то по уравнению ля = — ~ г!Чт ы (Хи.й) где А, и Аа — энергия элемента, которую он отдает во внешнюю цепь, соответственно при постоянном токе 1 или постоянном внешнем сопротивлении Р; (/„— среднее напряжение при разряде элемента. Важной характеристикой элемента служит удельная энергия, т.

е. энергия, отнесенная к единице массы нли объема элемента. Так как при увеличении тока напряжение элемента падает, то энергия и удельная энергия элемента также падают. Более высокую удельную энергию можно получить в элементах с большим значением ЭДС, малой поляризацией, малыми значениями электрохимических эквивалентов и высокими степенями преврашения реагентов. В качестве анодов обычно применяются электроды из цинка и магния, катодов — электроды из оксидов металлов 409 (марганца, меди, ртути, серебра) и хлоридов (меди и свинца) на графите, а также кислородный электрод. Рассмотрим для примера работу сухого марганцово-цинкового элемента, широко применяемого для питания радиоаппаратуры, аппаратуры связи, магнитофонов, карманных фонарей и др.

Анодом в элементе служит цинковый электрод, катодом— электрод из смеси диоксида марганца с графитом, токоотводом служит графит. В качестве электролита используется паста, состоящая из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала (загустители). Схема элемента Хп 1 Н Н~С! 1 МпОпС На аноде происходит анодное окисление цинка, на катоде Мп(!Ч) восстанавливается до Мп(!П). Суммарное уравнение токообразующей реакции: 7п+ 2ХН~С! + 2МпО~ = !7п(ННп) ~)СН+ 2МпООН Элемент имеет напряжение 1,2 — 1,6 В, удельную энергию 1О— 50 Вт ч/кг. В элементах с такими же реагентами, но с щелочным электролитом (КОН) получают более высокую удельную энергию 20 — 80 Вт ч/кг.

Если требуется высокая сохранность в рабочем состоянии, постоянное напряжение и высокая удельная энергия на единицу объема, используют ртутно-цинковые элементы: 7п(кОн(нкО, с Напряжение элемента 1,0 — 1,3 В, удельная энергия 50 — 130 ВтХ Хч/кг. Элементы применяются в портативных радиоприемниках и передатчиках, слуховых аппаратах, кардностимуляторах. Напряжение элементов можно увеличить при использовании анодов, имеющих электроотрицательный потенциал (см, табл.

Л!.1)„ например магния. Однако такие аноды в водных растворах подвергаются коррозии с выделением водорода, что приводит к потере емкости элемента при хранении (саморазряд). Поэтому разработаны резервные элементьц которые приводятся в рабочее состояние (активируются) непосредственно перед началом их использования. Примером может служить медно-хлористо-магниевый элемент, в котором анодом служит магний, а окислителем — хлорид меди (1). Элемент хранится в сухом состоянии и перед использованием заливается водой. Напряжение элемента 1,3 — 1,1 В, удельная энергия 30 — 60 Вт ч/кг.

Коррозию можно предотвратить применением неводных растворов электролитов, в которых устойчивы даже щелочные металлы. В последние годы разработаны элементы с литиевыми анодами, неводными растворами электролитов (в гетрагидрофуране, пропиленкарбонате и др.) и катодными материалами на основе оксида марганца, оксида или сульфида меди (П), фторуглерода (СЕ), нли диоксида серы. Такие элементы харак- 410 Схема кнслородно тоолннного элемен та На катоде восстанавливается кислород '/гО, + НгО+ 2е = 20Н Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе — движение ионов ОН от катода к аноду.

Суммированием уравнений анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции: Нг + /гОг — — НгО. В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы характеризуются ЭДС, напряжением, мощностью и КПД. ЭДС элемента можно рассчитать по уравнению (Н)1.3). Например, ЭДС кислородно-водородного топливного элемента при стандартных условиях равна теризуются высокими разрядным на- ! е о пряжением (2,0 — З,О В) и удельной энергией (200 †5 Вт ч/кг). Топливные элементы и злектрохимические энергоуствновки. Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе работы подаются к электродам, которые не расходуются, то элемент может работать длительное время.

Такие эле- Роздул менты называют топливными. В топливных элементах химическая энергия восстановителя (топлива) и окне- нодооодносо лителя, непрерывно и раздельно подаваемых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию. Удельная энергия топливных элементов зачительно выше гальванических. В топливных элементах используют жидкие или газообразные восстановителн (водород, гндразин, метанол, углеводороды) н окислители (кислород и пероксид водорода). Рассмотрим работу топливного элемента (рис. ХЧ1.!) на примере кислородно-водородной системы с щелочным электролитом. В таком элементе происходит превпащенне химической энергии реакции окисления водорода Н, + /гОг = НгО в электрическую энергию. Топливный элемент состоит из анода /, катода 3 и ионного проводника 2.