Р.В. Шпанченко, М.Г. Розова - Рентгенофазовый анализ (972447), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При искажении решётки исходной субъячейки, нарентгенограмме вместо одиночных линий, соответствующих неискажённой ячейке,появляется группа линий (расщепление линий на рентгенограмме). В зависимостиот типа исходной решётки и индекса линии, число дополнительных рефлексовможет быть различным. Этот факт позволяет определить тип искажения исходнойструктуры и провести индицирование рентгенограммы соединения.
Тип искажениярешётки можно определить по таблицам для исходных кубических ячеек(Таблицы 3,4,5).Таблица 3.Кубическая гранецентрированная решётка№ типаЧисло линий на рентгенограммеСингонияискаж.1234567тетрагон.тригон.ромбич.ромбич.моноклин.моноклин.триклин.1112002203112224001221234212332322334462343671212212342123323Таблица 4.Кубическая объёмно-центрированная решётка№ типаЧисло линий на рентгенограммеСингонияискаж.1234567тетрагон.тригон.ромбич.ромбич.моноклин.моноклин.триклин.11020021122031022222334462132323233467122233446326486121212234Таблица 5.17Кубическая примитивная решётка№ типаЧисло линий на рентгенограммеСингонияискаж.1234567тетрагон.тригон.ромбич.ромбич.моноклин.моноклин.триклин.10011011120021021121323232233446121223421323233264861223346712Индицирование рентгенограммы методом гомологии состоит из несколькихэтапов.1.
Подбор исходной субъячейки.Визуально выделяют на рентгенограмме группы близкорасположенныхлиний (обычно ярких), соответствующих субъячеечным рефлексам. Отмечают этигруппы на промере рентгенограммы, учитывая близость величин межплоскостныхрасстояний в пределах каждой группы. Рассчитывают средние значения Qhkl длякаждой группы рефлексов. Эти значения примерно соответствуют значениям Qhklдля исходной неискажённой ячейки и образуют соответствующий ряд для одной изкубических или гексагональной сингоний. В конечную таблицу записываютиндексы hkl для исходной решётки.2.
Определение типа искажения исходной субъячейки.Зная количество линий в каждой выделенной группе рефлексов и индексыисходной решётки, соответствующие этой группе, определяют тип искажениярешётки по Таблицам 3,4,5. При этом следует иметь в виду, что возможнослучайное совпадение линий (например, из-за близости параметров), и их числоможет быть меньше, чем указано в таблицах.3. Проверка типа искажения и индицирование рентгенограммы.Для проверки правильности выбранного типа искажения используют матрицуперехода от исходной субъячейки к новой ячейке. Матрицы перехода, а такжеиндексы линий в новой установке и их относительная интенсивность (соотношениемножителей повторяемости) приведены в Таблицах 23-26 в работе [1].
Исходя изколичества линий и их интенсивностей в каждой из выделенных групп, проверяютправильность выбранного типа искажения. Приписанные индексы позволяютрассчитать приближённые значения параметров решётки для данного соединения.Для расчетов параметров необходимо использовать только те линии, для которыхиндексы определены однозначно и надёжно.Для ромбической сингонии формулу для расчёта межплоскостныхрасстояний можно записать следующим образом:h2 k2 l21= a2 + b2 + c2, или Qhkl = Ah2 + Bk2 + Cl2l2dhkl18Соответственно, для моноклинной сингонии (в β установке):1h2 k2 l2 2hl= a2 + b2 + c2 + ac cosβ , или Qhkl = Ah2 + Bk2 + Cl2 + Ehl2dhklЕсли вещество кристаллизуется в моноклинной сингонии, для вычисления_22значения F используют разности Qhkl для линий hkl и hkl: 1/dhkl - 1/d_hkl = 2hlE.
Снайденными величинами A, B, C и E индицируют всю рентгенограмму,периодически уточняя приближённые параметры индицирования аналогичнозадачам №№2, 3. Возможные комбинации индексов искажённой решётки впроцессе индицирования проверяют при помощи матрицы перехода. Послеприписания индексов всем линиям на рентгенограмме проводят уточнениепараметров элементарной ячейки методом МНК.4. Индицирование рентгенограммы при наличии сверхструктуры.Расщепление линий на рентгенограммах соединений при искаженииисходной субъячейки может сопровождаться появлением дополнительных(сверхструктурных) рефлексов, возникающих при увеличении объёмаэлементарной ячейки.
Индицирование сверхструктурных отражений можнопроводить только после корректного индицирования субъячеечных линий. Дляэтого необходимо проверить увеличение одного или нескольких параметров ячейки(a, b, c) в целое число раз1. Наиболее информативные в этом случае рефлексынаходятся в малоугловой области (наименьшие значения Qhkl) и индицированиесверхструктуры следует начинать именно с них.
Следует также помнить, что как ив случае высших и средних сингоний, новая элементарная ячейка может иметьэлементы симметрии, приводящие к систематическим погасаниям рефлексов нарентгенограмме.Результаты выполнения задачи заносят в таблицу.Задача № _____Дата сдачи: _____________ФИО:d, ÅI, %104/d2эксп.∆Q104/d2расч.hklСубъяч.Сверхстр.рефл.рефл.Сингония: ____________a=_______(__)Åb=_______(__)Å1α=_______(__)°β=_______(__)°Часто встречаются более сложные варианты сверхструктур, которые не могут бытьописаны кратным увеличением параметров.19γ=_______(__)°c=_______(__)ÅV=_______(__)Å3Тип центрировки: _____________Погасания: ___________________Исходная ячейка: ______________ a=_______(__)ÅМатрица перехода к реальной ячейке:___F30=________(∆2θ, Nposs.)__M20=________(Q20, ε , Nposs.)В качестве примера рассмотрим индицирование рентгенограммы соединенияBa3YAl2O7.5 (таблица 6).Таблица 6.d, Å9.196.055.884.604.554.253.923.7043.5633.0582.9522.9092.8532.5312.4942.4822.4442.3782.3582.2712.2422.2172.1231.95941.9254I, %58185804011100100100100353302050111904010Q1182732894734835546517297881069114811821229156116081623167417681799193919892035221926052698hklсуб.hklяч.602100110001115711017471112412200Qсуб.20-1201021220002hklсверхстр.200-201201400111310002311202600020-312312-203203420-602602022222403-801620004910Средние значения Q для выделенных на рентгенограмме групп наиболееярких линий образуют ряд характерный для кубической примитивной ячейки.Характер расщепления субъячеечных линий указывает на моноклинное искажениетипа 6 (таблица 5).
Матрица перехода от кубической субъячейки к моноклинной20С-центрированной ячейке (работа [1]) в данном случае будет следующей:⎛1 1 0 ⎞⎜1-10⎟. Однозначное приписание индексов, соответствующих новой ячейке, можно⎝0 0 1 ⎠сделать (с учётом факторов повторяемости) только для трёх групп линий изчетырёх. Это позволяет рассчитать приближённые параметры новой ячейки:aяч.=6.117Å, bяч.=5.902Å, cяч.=3.920Å, β=91.61°. Оставшиеся непроиндицированныелинии указывают на наличие сверхструктуры.
Увеличение параметров новойячейки в целое число раз в различных комбинациях приводит к наилучшемурезультату при aсверхстр.=3aяч., bсверхстр.=bяч. и cсверхстр.=2cяч.. Таким образом,окончательные уточненные параметры новой ячейки с учётом сверхструктурыравны a=18.344(2)Å, b=5.903(3)Å, c=7.840(3)Å, β=91.61°, а матрица перехода:⎛3 3 0 ⎞⎜1-10⎟⎝0 0 2 ⎠Задача №5. Расчёт теоретической рентгенограммы.Цель задачи: построение теоретической рентгенограммы с использованием структурных данных, определение зависимости вида рентгенограммы отгеометрии съемки, типа излучения и других параметров.Построение теоретической рентгенограммы по известным структурнымданным - задача обратная расшифровке кристаллической структуры.
В данномслучае положение дифракционных максимумов однозначно определены размерамиэлементарной ячейки, а интенсивность - расположением и типом атомов в ней.Сравнение теоретической и экспериментально полученной рентгенограммпозволяет делать выводы о соответствии или несоответствии выбранной моделиструктуры реальной структуре соединения.Интенсивность линии на порошкограмме можно рассчитать по формуле:I/I0 = k×L×p×A×⏐F⏐2где: k - коэффициент, учитывающий геометрию съёмки; L - фактор поляризации,зависящий от типа первичного пучка; p - фактор повторяемости; A - факторпоглощения; ⏐F⏐2 - структурный фактор.Чтобы воспроизвести рентгенограмму, близкую к реальной, необходимоввести функцию профиля рентгеновской линии.
Тогда интенсивность в каждойточке будет выражаться формулой:yci = s ∑Lhkl⏐Fhkl⏐2 FProf.(2θi-2θhkl) Phkl A + ybihklгде: Lhkl - PLG фактор;FProf. - функция профиля;Phkl - текстурный параметр;A - фактор поглощения;21ybi - интенсивность фона;s - шкальный фактор.В функцию профиля входит также угловая зависимость полуширины пика:2H =Utg2θ+Vtgθ+W.Для выполнения задачи используют программы пакета STADI/P: THEO.EXEи GRAPH.EXE. Перед расчётами создают в редакторе текстовый (ASCII) файл*.TIN, содержащий данные о кристаллической структуре соединения.
Форматфайла (за исключением ключевых слов) свободный и приведён в Таблице 7.Вычисления проводят в программе THEO, следуя инструкциям и сохраняянеобходимые файлы с результатами расчётов. Файлы выдачи имеют расширения:*.PTH (ASCII) - содержит рассчитанные значения d, 2θ, hkl и интенсивностей; .RTH(binary) - содержит рассчитанную рентгенограмму для графического просмотра;.LTH (ASCII) - полная выдача расчётов. Просмотр рентгенограммы и сравнениеразличных изменений осуществляют в программе GRAPH.TITLCELLWAVESYMMSFACUNITATOMBAHGO1Таблица 7.Содержание файла USER.TIN с исходными данными для расчётатеоретической рентгенограммы.BaHgO2Название соединения4.1099 4.1099 19.386 90 90 120Параметры ячейкиCU A1ИзлучениеR -3 mПространственная группа а)BA HG OНабор элементов336Число атомов в ячейке б)3Количество независимых атомов1000.50.0833 0.0120000.0833 0.01Атомные параметры в)3000.1070.1670.05а)Пространственная группа задаётся символами типа центрировки и элементовсимметрии, разделёнными пробелами, например: P 4/m m m; P 63/m m c;P 1 21/c 1 (для указания ортогональной оси) и т.д.б)Число атомов различных типов (указанных в списке SFAC) в том же порядке: впримере - 3 Ba; 3 Hg; 6 O.в)Последовательность в строке: номер атома в списке SFAC; x; y; z; занятостьпозиции ((кратность данной позиции × заселённость позиции атомом, вотносительных единицах) делить на кратность общей позиции в группе);тепловой параметр (Uiso).В качестве отчёта о выполнении задачи преподавателю представляютсяграфические файлы (в скобках указано количество необходимых теоретическихрентгенограмм), дающие ответы на приведённые ниже вопросы.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
