Р.В. Шпанченко, М.Г. Розова - Рентгенофазовый анализ (972447), страница 2
Текст из файла (страница 2)
- числочасто: FN = ⎜⎜ ⎯ ⎟ ⎝Nposs.⎠⎝⏐∆2θ⏐⎠⎯теоретически возможных линий; ⏐∆2θ⏐ - средняя абсолютная разница между 2θрасч.и 2θэксп.. В общем случае, индицирование может считаться корректным при FN>15.Если число экспериментально промеренных отражений превышает 30, то вкачестве критерия используют величину F30, так как уменьшение интенсивностейрефлексов с увеличением угла θ будет приводить к значительному уменьшению7числа Nэксп..При вычислении числа теоретически возможных линий необходимоучитывать все погасания, найденные на рентгенограмме, и не включать их взначение Nposs.. Систематические наложения рефлексов учитываются следующимобразом: а). Только один набор индексов для плоскости (без учёта фактораповторяемости) принимается во внимание: например, (100) для кубическойсингонии, а не все шесть возможных.
б). Некоторым различным наборам hkl могутсоответствовать одинаковые межплоскостные расстояния (например, (333) и (511)для кубической сингонии). Такой рефлекс в значении Nposs. также учитывается какодин возможный. Для случайно налагающихся рефлексов, имеющих примерноодинаковые значения d (которые не могут быть экспериментально разделены), всеразличные индексы считаются в N и Nposs. как отдельные линии.4.
Программное обеспечение для работы с рентгенографическими данными.Поскольку обработка рентгенографических данных связана с большимобъёмом рутинных вычислений, существует большое количество программ,значительно облегчающих расчёты. Программы, написанные разными авторами,различаются по способу ввода данных, но построены по одному принципу. Втаблице 1 приведены программы для обработки рентгенографических данных,имеющиеся на кафедре неорганической химии химического факультета. Длявыполнения задач практикума используют программы, написанные для PC (перваяколонка). Расчёт теоретической рентгенограммы проводят в программе THEO.Программы в колонке “PC”, отмеченные *, включены в пакет POWDER.
Дляудобства работы при индицировании рентгенограмм и уточнении параметров ячеекиспользуется программа rentg.exe. Диалог в пакете POWDER ведётся на русскомязыке, а все создаваемые в нём файлы записаны в текстовом виде (ASCII).Программы, входящие в пакет к автоматическому дифрактометру STADI/P,Таблица 1.Программы, используемые на кафедре неорганической химии.Промер рентгенограммы (поиск пиков)Уточнение параметров ячейки методом МНКРасчёт положений возможных рефлексов длясоединенияРабота с базой JCPDSРасчёт теоретической рентгенограммыПрофильный анализУточнение структуры методом РитвельдаPCpromer*mnk*karta*STOEpkslarhklCSD (PC)profanlattickartapc-pdfsem,prn,prdtheofit--cellrietan978profanlsпредназначены для обработки дифрактограмм на управляющей ЭВМ microVAXII.Они доступны лишь с ограниченного числа терминалов этой ЭВМ или РС,связанной с этой ЭВМ (за исключением программы THEO, для которой существуетРС-версия).5.
Обратная решётка и её изображение.Ориентация семейства параллельных плоскостей кристалла в пространствеотносительно кристаллографической системы координат и расстояния между нимимогут быть заданы индексами плоскости. Индексы семейства плоскостей равнычислу долей на которое данное семейство плоскостей делит периоды элементарнойячейки. Величины отрезков, отсекаемых семейством плоскостей по осям решётки,равны a/h, b/k, c/l (где h, k, l -целые числа).Совокупность узлов, задаваемых векторами, величины которых равныобратным межплоскостным расстояниям, а направления перпендикулярны данномусемейству плоскостей, образует новую пространственную решётку, котораяназывается обратной по отношению к исходной. Эта решётка будет построена навекторах a*, b*, c*, перпендикулярных координатным плоскостям исходнойрешётки и равных по величине 1/d100, 1/d010, 1/d001, где d - соответствующиемежплоскостные расстояния.
Индексы узлов обратной решётки равны индексамплоскостей в прямой решётке (Рис. 3). Соотношения между векторами прямой иобратной ячеек следующие:1) скалярные произведения одноимённых векторов прямой и обратной ячеекравны единице, а разноимённых - нулю.c*×a*a*×b*b*×c*2) a = V* ; b = V* ; c = V* .ba1)2202 102002102201 201 101001101 200200100000100201201101001101202202102002102202)b*a*Рис. 3. Прямая 1) и соответствующая обратная 2) решётки. Незакрашенные кружки обозначаютотсутствующие узлы в обратной решётке.Если углы между векторами a, b и c прямые, то углы между векторами a*, b*911и c* тоже прямые, а направления векторов совпадают.
Их величины: a*=a , b*=b ,1c*=c . Поскольку индексы узлов обратной и прямой решёток равны, торассмотрение обратной решётки значительно облегчает рассмотрениедифракционной картины.Таким образом, каждое семейство плоскостей кристаллической решёткибудет отображаться в точку в обратной решётке, а все семейства плоскостей будутсоздавать трёхмерную обратную решётку. Нетрудно видеть, что узлы этой решёткивдоль каждого направления будут находиться на одинаковом расстоянии.1Например, d002=2d001, и узел 002 будет удалён от начала координат на расстояние вдва раза большее, чем узел 001. Индексы узлов могут быть как положительными,так и отрицательными.Монокристальные рентгеновские методы, а также просвечивающаяэлектронная микроскопия (ПЭМ) позволяют получать неискажённые изображенияузловых сеток обратной решётки.
Изучение изображений сечений обратнойрешётки, полученных тем или иным методом значительно облегчает процессиндицирования. Так, любой узел на фотографии обратной решётки может бытьпредставлен как сумма базисных векторов, присутствующих на данном сечении.−Например, на рисунке 3 векторы, соответствующие узлам с индексами 220 и 110,−являются векторной суммой базисных векторов 2a*+2b* и a*+b*, соответственно.Кроме того, анализ распределения узлов обратной решётки в базисных плоскостях(hk0, h0k, 0kl) и плоскостях общего типа (hkl) позволяет сделать однозначныйвывод о наличии систематических погасаний и, соответственно, выбратьподходящую пространственную группу. Приведённое на рисунке 3 сечениеобратной решётки, позволяет сделать предположение о наличии центрированнойячейки.
Однако, окончательный вывод о типе центрировки (или опространственной группе) в данном случае можно сделать только при анализедругих сечений.Рентгеновские методы позволяют получать фотографии сечений обратнойрешётки для её различных слоёв, например, hk0, hk1, hk2 и т.д. Особенностьюизображений электронной дифракции является то, что все сечения обратнойрешётки, полученные при помощи ПЭМ проходят через начало координат ячейки.Другими словами, в центре каждого такого сечения находится узел 000, чтонесколько усложняет процесс индицирования зон общего типа, по сравнению срентгенографическими методами, где один из индексов задаётся условиями съёмки.10ПРАКТИКУМ.Задача №1.
Рентгенофазовый анализ.Цель задачи: определение состава неизвестной смеси по рентгенограмме,полученной в камере Гинье или на дифрактометре; определениеколичественного состава смеси с использованием RIR.Для определения состава смеси необходимо использовать базурентгенографических порошковых стандартов JCPDS PDF2. Общий вид карточкибазы приведен на Рис. 4.
Для работы с базой существуют 3 указателя: алфавитный,44-258SbSBrAntimony Bromide SulfideRad. CuKa 1λ l.54056Filter Mono.d-sp Diff.Cut off 14.7Int. DiffractometerI/Icor. 3.02Ref. Antipov,E., Putilin,S., Shpanchenko,R., Moscow StateUniversity, Moscow, Russia. ICDD Grant-in-Aid. (1993)Sys. OrthorhombicS.G. Pnam(62)a 8.2370(5) b 9.7491(6) c 3.9646(3) A 0.8449 C 0.4067αβγZ 4mp 330dRef. IbidDx 4.876DmSS/FOM F30=158(.005,36)Color OrangePattern taken at 26 C. The sample was provided by Shevelkov, A.,Dikarev, E., Moscow State University, Moscow, Russia. CAS#:14794-85-5.
Prepared by heating of stoichiometric mixture of Sb, Sand SbBr3 in sealed silica tube at 360 C for 10 hours followed by annealing at 310 C for 6 days. SbSBr melts with decomposition. Singlecrystal cell: a=8.212, b=9.720, c=3.963, S.G.=Pnam, Z=4, [Inushima,T., Uchinokura, K., Jpn. J. Appl. Phys., 24 600 (l985)]. Silicon usedas external standard. PSC: oP12.See follwing card.d,q6.2964.8764.1954.1193.794Int.26327916hkl110020120200210d,q1.98291.89701.89021.85401.8272Int.225213<1hkl002150,420112241,3314013.6733.3543.1453.0232.881864911000111112201301211.79551.76161.71151.67741.6562125<1134112501512224312.85502.74132.64302.55072.51361512163162012113102300311.62461.59351.58601.57301.56562341<1060,510160,4313124402322.46412.43692.40372.39192.33664712922210401313201401.53801.52661.51161.47621.4692331<12042322142,2603515302.19922.09722.05942.04772.0131381153113304003211411.44081.41241.39861.37791.37132<1<112242,332261360531152Рис.
4. Карточка JCPDS PDF2.Ганавальта (Hanawalt) и Финка (Fink). При выполнении задачи используются двапоследних.Стандарты в указателе Ганавальта группируются по величинам первогохарактерного (имеющего максимальную интенсивность) межплоскостногорасстояния. Внутри группы вещества располагаются в порядке уменьшениявторого характерного межплоскостного расстояния. Третье значение dиспользуется для предварительного отбора веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
