Р.В. Шпанченко, М.Г. Розова - Рентгенофазовый анализ (972447), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Иногда один и тот же стандартбывает указан два или три раза - при перемене порядка межплоскостныхрасстояний. Например, если выбрана группа d: 3.58Å, 2.97Å и 2.43Å, то стандартможет находиться в группах 3.55-3.59Å, 2.95-2.99Å и 2.40-2.44Å. Такоедублирование необходимо, т.к. межплоскостные расстояния для различныхкомпонентов смеси могут совпадать и могут быть ошибочно отнесены только к11одному из них.
Кроме того, проверка должна проводиться для всех групп,поскольку визуальное определение интенсивностей на рентгенограммах,полученных в камере Гинье, часто не позволяет однозначно выбрать наиболееяркие, а интенсивности на дифрактограммах сильно зависят от способаприготовления образца и условий съёмки. Поэтому точность приводимых значенийинтенсивностей не следует преувеличивать.Можно считать, что присутствие вещества в смеси установлено достаточнонадёжно, если все яркие и большинство слабых линий, приведённых в карточкестандарта, присутствуют на рентгенограмме исследуемого образца. Если частьсильных (и средних) линий отсутствует, то совпадение остальных являетсяслучайным.
Точность совпадения значений d должна быть не меньше 0.02-0.005Å взависимости от величины межплоскостного расстояния (<0.05°2θ дляCu-излучения).При проведении фазового анализа следует иметь в виду, что часть сильныхлиний на рентгенограмме может относиться к одной фазе, а часть к другой. В этомслучае необходимо анализировать различные комбинации ярких линий с другими,менее яркими.После определения одной из фаз, содержащихся в смеси, её линиивычитаются из рентгенограммы, а по оставшимся проводится аналогичный поиск.Оценку количественного состава смеси проводят с использованиемкорундового числа RIR (Reference Intensity Ratio) по методу Чанга (Chung).
Этавеличина равна отношению интенсивностей 100% линий I/Ic вещества и корунда(α-Al2O3) в смеси, содержащей по 50 вес.% компонентов.Если все фазы в смеси идентифицированы и для них известны величины RIR,то ΣXk=1, k=1…n, где n – число компонентов смеси, а Xk - соответствующиевесовые доли. Тогда весовая доля компонента Xα из n присутствующихвычисляется по формуле:relrelXα = Iiα/(RIRα*Iiα ) * [Σk(Ijk/(RIRj*Ijk ))]-1relгде: Iiα – измеренная интенсивность для i рефлекса; Iiα – относительнаяинтенсивность этого рефлекса в PDF-2 базе; RIRα - корундовое число дляrelопределяемой фазы.
Ijk, Ijk и RIRk соответствующие величины для всех (включая α)компонентов смеси.Значения интенсивностей необходимо определять с максимально возможнойточностью, поэтому обычно используются интегральные интенсивности рефлексов.Проведение расчётов для нескольких рефлексов позволяет использоватьстатистические методы обработки и повысить точность количественногоопределения компонентов смеси. При выполнении задачи берут значения высотпиков.
Присутствие неидентифицированных фаз или аморфных примесей делаетиспользование данного метода невозможным.Результаты выполнения задачи оформляются в виде следующей таблицы:12Задача № _____Дата сдачи:ФИО:Исходная рентгенограммаd, ÅI, %Стандарт №1Карточка №d, ÅI, %Стандарт №2Карточка №d, ÅI, %RIR=RIR=relIjkIjkIjk,relIjkКоличественный фазовый состав:Вес.%:Мол.%:Индицирование рентгенограмм аналитическим методом .Задача №2. Кубическая сингония.Цель задачи: определение параметра кубической ячейки аналитическим методом,уточнение параметра ячейки методом МНК и определение качестваиндицирования.Для кубической сингонии взаимосвязь межплоскостных расстояний спараметром а элементарной ячейки выражается формулой:11= a2 (h2 + k2 + l2).2dhklНетрудно видеть, что эту формулу можно записать как Qhkl=AN, где2Qhkl=104/dhkl, A=104/а2 (определяемый параметр индицирования), N - суммаквадратов трёх простых чисел.
Поэтому для индицирования достаточно найтивеличину А и умножить её на все возможные значения N, которые образуют рядсоответствующий (h2 + k2 + l2): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 и т.д. Некоторые члены рядамогут отсутствовать либо систематически, либо случайным образом.Систематические погасания указывают на наличие центрировки или другихспецифических элементов симметрии. Некоторые линии могут отсутствовать из-заих малой интенсивности. После того, как проиндицировано 10-15 линий нарентгенограмме, тип погасаний может быть достаточно легко установлен.Для начала индицирования первое значение 104/d2эксп.
принимают заQ001=A*1. После этого можно рассчитать другие возможные значения 104/d2расч. исравнить их с экспериментальными величинами. Если другие Qвыч. не совпадают сQэксп., то первое экспериментальное значение принимают за Q110=A*2 (затемQ111=A*3 и т.д.) и повторяют расчёт. Значение А, при котором всем (или почти13всем) линиям на рентгенограмме могут быть приписаны индексы, можно принятьза исходное значение.
В процессе индицирования значение А должно периодическикорректироваться по наиболее ярким линиям. Причём, чем больше Qhkl, тем точнееопределяется А. Поэтому первые линии на рентгенограмме важны для правильногоиндицирования, тогда как параметр ячейки более точно определяется по дальнимрефлексам.После того как для всех линий на рентгенограмме найдены индексы hkl,значение а уточняют методом МНК и определяют стандартное отклонение. Данныезаносят в таблицу.Задача № _____Дата сдачи: _____________ФИО:d, ÅI, %104/d2эксп.104/d2расч.∆Qhkl(h2+k2+l2)a=_______(__)ÅТип центрировки: _____________Погасания: ______________________F30=________(∆2θ, Nposs.)__M20=________(Q20, ε , Nposs.)Задача №3.
Средние сингонии: тетрагональная и гексагональная.Цельзадачи: определение сингонии и параметров элементарной ячейкианалитическим методом, уточнение их методом МНК и определениекачества индицирования.Соотношения между параметрами решётки и межплоскостнымирасстояниями для тетрагональной сингонии выражается формулой:111= a2 (h2 + k2) + c2 l2, или Qhkl = A(h2 +k2) + Cl2(1)2dhklа для гексагональной сингонии:4 111= 3×a2 (h2 + hk + k2) + c2 l2, или Qhkl = A(h2 + hk + k2) + Cl2(2)2dhklТаблица 2.14Индицирование рентгенограмм средних сингоний.Тетрагональная сингонияhkh2+k2h2+k2-110112021223031324041334243,5051524453601245891013161718202526293234361347891215161719242528313335h2+k2-1224681214-Гексагональная сингонияhkh2+k2+hkh2+k2+hk-11011202130223140324150332451604361441347912131619212527283136374348236811121518202426273025264247h2+k2+hk-131245689101214-Для индицирования рентгенограммы следует иметь в виду, что величины Qзоны hk0 образуют ряды (подобно рядам, получаемым для кубической сингонии).Это следует из формул (1) и (2): Qhk0 = A(h2 +k2) и Qhk0 = A(h2 + hk + k2) (Таблица 2).Аналогичный ряд для зоны 00l образован квадратами простых чисел: 1, 4, 9, 16, 25и т.д.
Первое значение Qэксп. не обязательно будет соответствовать первому членуряда Qhk0, так как к нему принадлежит только ряд линий на рентгенограмме. Припоследовательной проверке всех значений Qhkl можно найти ряды,соответствующие тетрагональной или гексагональной сингонии (см. Таблицу 2) иопределить приближённое значение параметра индицирования А. На основаниинайденного ряда делается вывод о сингонии соединения.Следует помнить, что первое значение Qэксп., найденное в зоне Qhk0 необязательно будет соответствовать индексу 100 (а, например, 110 или 200). В этомслучае первое значение Qhk0 нужно разделить на соответствующий коэффициент (2или 4 для тетрагональной сингонии; 3 и 4 для гексагональной сингонии) и, припоявлении дополнительных членов ряда, повторить индицирование с увеличеннымпараметром а.
Вычисленную величину А необходимо уточнить по несколькимзначениям Qэксп. с наибольшими коэффициентами, найденными в ряду Qhk0.Приведённые в Таблице 2 значения для рядов (h2 + k2) и (h2 + hk + k2)соответствуют примитивной ячейке. В случае непримитивных ячеек(тетрагональной объемно-центрированной или ромбоэдрической) ряды hk0отвечают только индексам (h + k)=2n или (-h + k)=3n соответственно, тогда какQэксп., не удовлетворяющие условиям погасаний, будут отсутствовать.15В качестве помощи при индицировании можно использовать более сложныесоотношения между индексами h, k и l (см. Табл.2).Оставшиеся после выделения ряда Qhk0 величины Qэксп.
должны иметьиндексы Qhkl (в том числе и Q00l). Ряд Q00l можно найти достаточно легко.Найденное приближённое значение С используется для индицирования оставшихсялиний, принадлежащих зоне Qhkl. Для этого линии с наименьшим значением Qhklприписывают значение 101 (или 111 в зависимости от ранее найденной величиныпараметра А) и проверяют индицирование оставшихся линий.
Если после этогоиндексы могут быть приписаны всем линиям, то индицирование можно закончить.В случае, когда остаются непроиндицированные линии, следует разделитьнайденное приближённое значение С на 4 или 9 (что соответствует увеличениюпараметра с элементарной ячейки в 2 или 3 раза, соответственно). Посколькузначения С обычно небольшие, то уточнение параметра нужно проводить внесколько стадий, добавляя на каждом этапе в уточнение МНК 5-6 линий срассчитанными индексами. В противном случае, приближённое значение параметраС может привести к неправильному индицированию линий с большимивеличинами Qhkl.Выполненная задача оформляется в виде таблицы:Задача № _____Дата сдачи: ________________ФИО:d, ÅI, %104/d2эксп104/d2расч..∆QСингония: ______________a=_______(__)Åc=_______(__)ÅV=_______(__)Å3Тип центрировки: _____________Погасания: ______________________F30=________(∆2θ, Nposs.)__M20=________(Q20, ε , Nposs.)16hkl(h2+k2)(l2)Задача №4.
Индицирование рентгенограммы методом гомологии.Цель задачи: определение сингонии и параметров элементарной ячейки методомгомологии: установление типа исходной субъячейки, типа её искаженияи матрицы перехода; уточнение найденных параметров ячейки методомМНК и определение качества индицирования.Сложные структуры соединений, кристаллизующихся в низших сингониях ромбической (orthorhombic), моноклинной (monoclinic) или триклинной (triclinicили anorthic) - часто можно рассматривать как искажение более простых структур свысокой симметрией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
