1626435917-d26f9677b92985e7688f24b5e74711ce (844351), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Они исходили нз отсутствия вналипан» молекул на ионы и пренебрегали перезарядкой и квантовыми эффектами. Подвижность разлагалась в ряд по степеням квадрата напряженности электрического поля с коэффициентами, сложным образом зависящими от температуры, отношения масс иона и молекулы, а также от характера взаимодействия иона с молекулой. Для взаимодействия они учитывали эффекты индуцировапных точечным зарядом диполя и квадруполя, дисперснонпые силы Лондона и потенциал отталкивания, обратно пропорциональный двенадцатой степени расстояния. Глубина и местоположение минимума на кривой потенциальной энергии и относительный вклад отдельных слагающих взаимодействия определяются тремя параметрами. Только два из них можно выбрать произвольно, поскольку пря известной диэлектрической проницаемости величина поляризационных сил является вполне определенной.
Но и из остающихся дв х подбираемых параметров один допускает изменение лишь двух по в довольно узких пределах, так как и квздрупольные сил ы, и дисперсионные силы приближенно можно вычислить. На основе рез льтатов вычислений Мэзона и Шампа были проанализированы экспериментальные данные и сделаны оценки величины подбираемых параметров, определяющих аакон взаимодействия. При этом теория оказалась в прекрасном согласии с экспериментом, за исключением тех случаев, когда можно ожидать «налнпания». Эти детальные расчеты подтверждают характер тем ерат ной зависимости подан>кпости, предсказанный на ос.гемпера нове общих соображений я й 2, и.
«б», настоящеи главы. Аименно подтверждается постоянство подвижности прп крайне низких гллвл г температурах, зависимость типа Т-" прн высоких температурах и максимум при некоторой средней температуре. Высота максимума по отношению к предельному случаю поляризационных сил зависит от степени «жесткости» короткодействуюгцих сил отталкивания. Она тем больше, чем «мягче» Отталкивание. Учет дополнительных дальнодействующих спл (т.
е. дисперсии н индуцированного квадруполя) приводит к появлению нового эффекта: теперь при низких температурах может появиться минимум. Это важно потому, что из-за наличия л1инилгума возможна ошибка при экстраполяции к нулю данных измерения подвижности при малых температурах. Экстраполяция подвижности к ошибочному пределу при нулевой температуре из за неучета этого эффекта может приводить к кажущемуся противоречию с теорией в пределе поляризационныл сил.
Перель [27] разработал теорию подвижности положительных ионов в газе, состоящем нз нейтральных частиц того же рода, с учетом доминирующей роли резонансной перезарядки. Эффективное сечение перезарядки он считал независимым от скорости. Была вычислена подвижность атомарных ионов инертных гззов, причем результаты хорошо совпалн с экспериментальными данными в широком янтервале Е7р. й 3. Квантовомеханическая теория подвижности а.
Квантовые расчеты для конкретных систем. Во многих квантовомеханнческих расчетах подвижности учитывается тот или иной специфический вид взаимодействия между ионом н частицами газа. Первый такой расчет был выполнен в 1934 г. Месси и Мором [28] для ионов Не+ в Не при малых Е/р и комнатной температуре. Они показали, что эффекты симметрии играют большую роль. Значительно позже подвижность нона Не' в Не была вновь вычислена Лином и Моисейвичем [29] в интервале температур 50 — !000 К (см.
табл. 9.9.1). Мейерот [30] в 1944 г. рассчитал энергию взаимодействия между ионом (.!' н атомом Не и определил температурную зависимость подвижности иона !!" в Не при малых полях. В 1958 г. эти расчеты были с большей математической точностью вновь проделаны Мэзоном, !!!ампом и Вандерслайсом [31]. Вопрос о влиянии перезарядки на подвижность положительных атомарных ионов в газе того же рода, что н нон, рассматривался Холстейном [32].
Вычислив на основе квантовой механики два возможных значения энергии взаимодействия между ионом и атомом, он показал, как полученные результаты могут быть применены к проблеме подвижности в слабом поле. Оказалось, что подвижность можно вычислять классическими подвижнОсть иОВОВ В ГАВАх методамн , - мн после того как на основе квантовой механики долж- Ф ным образом определены две кривые энергии и вероятность перезаря ядки. Холстейн прнмспнл свой общий метод к частным случаям неона и аргона. Мэзон и Вандерслайс [ЗЗ] исследовали поведение ионов водорода в водороде.
Исходя из результатов опытов по рассеянию пу пгов медленных ионов в газообразном Водороде, они вычислили зависимость от расстояния спл взаимодействия ионов Н', Н..' и Нгз в Нг в допущении, чтосилы центральны (см.гл.4, равд. Б). Затем полученные результать1 были применены для Вычисления температурной зависимости подвижности ионов в 1!2 в случае слабых полей. При этом было предсказано, что подвижности ионов Н и Нг~ должны несколько уменьшаться с ростом температуры, а подвижность иона Нг должна при этом быстро расти. Но прн анализе поведения ионов Нг и Нз авторы не приняли во внимание нп процесс конверсии Нг' + Нг — Нг + Н, ни процесс протонного облгена Нгг -,' Нг — Нг+Нг". Поскольку в настоящее время вполне достоверно доказано большое значение этих двух процессов, результаты указанных расчетов, вероятно, ошибочны, хотя результат, относянГийся к Н', возможно, сохраняет силу (см. также $ 9, п.
«б», настоящей главы). Подвижность иона Нег+ в Не при малых полях вычислялась Джелтменом [34]. Он рассчитал силы взаимодействия между молекулярным ионом и атомоля а затем из фазового сдвига рассеяния оценил эффективное сечение передачи импульса в зависимости от энергии. Далее на основе теории Чепмена — Энскога им была определена подвижность в зависимости от температуры, Джелтмен высказал предположение, что прн температурах ниже ) 70' К ион Нег способен образовывать «большие» ионы в результате «налипания» молекул. Р!Он Н в атомарном водороде изучали Далгарно и МакДауэлл [35]. Они дали расчет энергии взаимодействия в широком интервале изменения расстояния между ядрамн.
На основе полученных результатов они нашли эффективные сечения перезарядки н рассеяния иона Н- в Н. Подвижность, вычисленная 2/ на основе этого сечения рассеяния, убывает от З,о ггз /в сек при 100' К до 1,8 сзгг[в ° Век прн 600' К. Далгарно и Уильямс [36] исследовали поправочный член второго порядка в выражении Чепмена — Энскога для коэффициента взаимной диффузии, обратна особое авил!ание на квантовые эффекты симметрии для ионов в собственном газе. Они 302 гллвл о ровели то сп!ле вычислытия для общего случая взаимодействия вида Г--+г и получили прибликенные щения для ионов 1л и Не' в Не.
Бо. .чьшинство теорий подвижности ионов в молекулярны зах рных га. чала усредосновано на допущении, что позволительно сначал р "' ! м,азатем нить взаимодействие по всем возможным ориентацняь, вычислить соответствующие эффЕктивные сечения упругого рас. сеяния. Артурс н Далгарцо!37) развили теорию рассеян ! о обойтись без этого допущения, и вывели ч ня, где в н формулу для подвижности ионов в двухатогпных газах при слабых полях. Опп определили некоторые численные значения подвижности в предельном случае исчезающе малых температур.
В качестве конкретного примера применения теории они вычислили подвижность ионов в молекулярном водороде и дейтерии, для чего п и- шлось учесть распределения по вращательным состояниям. Было показано, что в противоположность атомарным газам, для которых подвижность в слабых полях не зависит от температуры, подвижность в слабых полях ионов в молекулярных газах с убыванием температуры уменьшается н в конце концов проходит при некоторой чрезвычайно низкой температур ерез минимум, возникающий из-за взаимодействия а иона с с постоянным электрическим квадрупольным моментом молекулы.
б. Об а щ я квантовомеханическая теория. Квантовомеханическая теория подвижности ионов рассматривалась Далгарно, Мак-Дауэллом и Уильямсом. Теория довольно подробно положена в статьях (33, 39), первая нз которых относится к ионам в чужеродном газе, а вторая — к ионам в газе того же о а. Ниже дается краткое рез(оме этой теории. Очевидно, что способ е рода. определения подвижностей по методу Чепмепа — Энскога с использованием эффективных сечений диффузии, вычисленных па основе классической теории, вызывает некоторые возражения, хотя соотношение (9.2.10), следующее из классической кинетической теории, само по себе вполне удовлетворительно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
