1626435917-d26f9677b92985e7688f24b5e74711ce (844351), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Он может приводить к искажению вила функции распределения скоростей по сравнению со случаем малой концентрации ионов. Соседние ионы Оказывают при этом более сильное воздействие, чем удаленные, поскольку их относительное удаление может флуктунровать гораздо быстрее. Причиной вносимых пскаженнй являются статистически флуктуирующие кулоновские поля, приводящие к рассеянию ионов на ионах. Этим хаотическим воздействием можно пренебречь при условии, что оно не может вызвать заметного отклонения иона на средней длине свободного пробега. Поскольку сила составляет по порядку величины е'(~Р=е'и'~, где д — среднее расстояние между ионамн, то указанный эффект будет мал, если е~п'Ч.
намного меньше средней энергии иона. При малых энергиях упорядоченного движения энергия теплового движения преобладает над энергией, получаемой от поля, и интересующее нас неравенство записывается так: При сильном поле соотношение между энергией теплового н упо- рядоченного движения обратное, и рассматриваемый крнтернй прнобретает внд Прн давлении газа ! мм рт. ст. и эффектнвном сечении столкновений 50 ° 10 '"' смх формула (9.1.5) дает л«10Н ион/сма, Аналогичная величина получается из формулы (9.1.6), 486 глдвх в 487 под, пжность ионов в глздх х~в "г0:Гл — Ее в 3 = — == —- 2тг, г Г и ОхС) г1х гвв зОг (9.2.2) (9.2.1) Щ' = 0,815 —, (! + — „, ) (9.2.3) 9 2. Классическая теория подвижности В данном параграфе мы будем следовать, видимо, наиболее целесообразному и плодотворному подходу к классическому рассмотрению проблемы подвижности.
Кваптовомеханическая теория излагается в следующем параграфе. а. Теория Ланжевена. Е Упрощенная теория, основанная на понятии средней длина свободного пробега. В 1903 г., вскоре после первых измерений подвижности ионов в газах, Ланжевен (2)опубликовал теорию подвижности ионов, основанную на кинетической теории газов, которая тогда только что получила первое признание. Он рассматривал ионы и молекулы как непроницаемые упругие шары, считая единственным отличием иона от молекулы наличие электрического заряда. При этом учитывались только силы отталкивания, действующие в момент столкновения, а отношение Е/р предполагалось столь малым, что энергией направленного движения можно было пренебречь по сравнению с энергией теплового движения.
Плотность ионов пррдполагалась достаточно малой для того, чтобы можно было пренебречь ион-ионными взаимодействиями. Ланжевен получил выражение в котором )с в средняя длина свободного пробега, одинаковая дли всех молекул и ионов, гп — масса молекулы (равная массе иона), а их в средняя тепловая скорость.
Допущения, при которых справедливо соотношение (9.2.1), станут ясны из приводимого ниже вывода. Представим себе, что все ионы движутся по зигзагообразным траекториям, длины прямолинейных отрезков которых статистически распределены относительно средней длины снободного пробега гг. Будем считать, что при столкновении с молекулой ион полностью теряет скорость в направлении поля, приобретенную при ускорении полем на предыдущей длине свободного пробега.
Если а — ускорение иона в поле, то за время Г между двумя последовательными столкновениями ион продвинется в направлении поля на расстояние 11Еех' з = — аР =-- — — = 2 2 т ог где х — полная длина пути„проходимого ионом между этими двумя столкновениями. Среднее значение е находят путем усред- ггения величины х' по распределению длин свободных пробегов (см гл. 1, ~ 4). И'гак, где Я вЂ” --1/)с — макроскопическое эффективное сечение ианномолекулярного упругого рассеяния. Введя среднее время свободного пробега т=)/г, получим — Еггг Тогда дрейфовая скорость составляет з Евс Еек в— т то Поделив это выражение на Е, получим формулу для гюдвижности (9.2.!).
Если в этом выводе пренебречь статистическим распределением длин свободного пробега, то получится в 2 раза меньшая величина подвижности, чем по формуле (9.2.1). Если же приггять в рассмотреяие не только распределение свободных пробегов, но н распределение скоростей около соответствующих средних значений и притом учесть отличие массы иона и от массы молекулы Л1, то аналогичным путем Я получим для подвижности выражение Здесь оп — среднеквадратичная скорость хаотического движения молекул, а (9 2.4) пЛЕЗ,'з ' где гг' — число молекул в единице обьемз, а 0гз — сумма радиуса молекулы и радиуса иона ').
Сравнение с экспериментом указывает на ряд важных недостатков формулы (9.2.3). Прежде всего вычисленные значения всегда примерно в 4 раза превышают значения, найденные из опыта. Далее, форзг)ла непраююьна предсказывает, что подвигкггостьоХ должна быль прямо ') 11з сквзввпого в гл.
2, 4 3, сзсд1ем г~о 1 првбдвзгпельдо рввво срсд'гся д ггнс свобо гвого пробега во гов Г 489 4ЗЯ ГЛАВА З пропорциональна заряду иона и средней длине свободного пробега и обратно пропорциональна )У 1'. Кроме того, согласно формуле (9.2.3), подвижность не должна аависеть от диэлектрической проницаемости газа, что противоречит экспериментальным данным. Вместе с тем наблюдаемая на опыте обратно пропорциональная зависимость подвижности от плотности газа предсказывается формулой правильно.
Ланжевен понимал, что одним из источников ошибок было допущение о равенстве средних длин свободного пробега ионов и молекул одного рода. Расхождение между теорией и экспериментом можно было устранить, только введя какой-то механизм, существенно сокращающий среднюю длину свободного пробега ионов. Кроме того, был вполне очевиден грубо приближенный характер теории, исходящей из среднего свободного пробега, и явно требовалось решить задачу более строгими методами. 2. Строгая теория.
В 1905 г. Ланжевен [4[ опубликовал изящную и тонко разработанную теорию подвижности ионов, основанную на методе передачи импульса, развитом Максвеллом для исследования явлений переноса '). Теория относилась к случаю слабых полей и наряду с силами отталкивания непроницаемых сфер учитывала также силы притяжения между ионами и молекулами, обратно пропорциональные пятой степени расстояния. В газах с нулевым начальным дипольным электрическим моментом молекул ион притягивает нейтральну1о молекулу за счет поляризации.
Если же молекулы газа обладают собственным дипольным моментом, то добавляется прямое притяжение постоянных электрических диполей. Сила притяжения ), как было показано в гл. 1, $ 8 [формула (1.8.3)[, равна (К вЂ” 1) ез 2иРГгз где К вЂ” диэлектрическая проницаемость газа, е — заряд иона, А1 — число молекул в единице объема, а г — расстояние между центром иона и центром молекулы. Это выражение справедливо при г, больших по сравнению с разделением зарядов и диполе. Уменьшение средней длины свободного пробега ионов является следствием увеличения частоты столкновений, а обмен импульсом между ионами и молекулами происходит даже тогда, когда опи не испытывают близких столкновений.
К сожалепшо, статья, в которой содержались расчеты Ланжевеиа, оставалась незамеченной в течепне примерно двадцати ') цодержвние втой рзботм в несколько мадернизираввином виде из,1вГвется в приложении 2 в канне книги. пОдвижность ионОв в ГАЗАХ лет '). Между тем в период с !905 по 1926 г., когда Ассе опубликовал работу[5[ со ссылкой на статью Ланжевена, другие исследователи также начали понимать, что нужно как-то учесть притяжение ионов к молекулам. За этот период были выдвинуты две совершенно различные теории [6[, учитывающие поляризаонпые силы притяжения, Основная посылка одной из этих теорий заключалась в том, что неитральные молекулы, пр итягиваясь к иону благодаря его заряду, остаются в связанном состоянии длительное время.
Увеличение размера и массы иона в рез ' результате такого слипания и должно объяснить снижение подвижности. В противовес этой теории «больших» ионов была иыдвинута теория «л1алых» ионов. Эта теория исходила из допу1цения, что размер иона не очень существен для подвижности, поскольку замедление ионов обусловлено в основном передачей импульса за счет сил притяжения. В 1926 г. Ассе [5[ обнаружил статью Ланжевена и показал, что уравнения для «малых» ионов представляют собой приближенные варианты уравнения Ланжевена 1905 г. для частного случая. Представление о «палипании» молекул на ионы все еще используется и поныне. Как мы увидим в 9 5 настоящей главы, имеются экспериментальные данные, указывающие на образование «больших» ионов в некоторых газах при некоторых условиях, в особенности при низких температурах, хотя по современным представлениям такого рода «налипание» молекул на ионы является довольно редким явлением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
