1626435917-d26f9677b92985e7688f24b5e74711ce (844351), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Теперь мы хотим подчеркнуть одну особенность образования комплексов, о которой часто забывают. Дело в том, что реакцня образования воино-молекулярного комплекса является экзотермнческой. Поэтому энергия связи комплекса должна быть за короткое время после слнпання молекул диссппнровапа, чтобы не произошла обратная реакция развала. Поскольку снятие возбуждения путем высвечнвання фотона — очень медленный процесс, образование комплексов становится возлюжным только в присутствии третьих частиц, обеспечивающих выполнение законов сохранения энергии н импульса.
По этим прнчпнам вероятность образования комплексов должна быть в действительности значительно меньше, чем следуе~ на первый взгляд нз простых 612 ГЛАВА й соображений. Кроме того, нужно учитывать, что даже при отношении энергии связи комплекса к тепловой энергии, несколько превышающем единицу, в газе могут одновременно присутствовать как комплексы, так и свободные ионы, Из классической кинетической теории образование комплексов никоим образом не следует, поскольку в ней рассматриваются только парные 5 З5 зш '8 25 г,о 'о го 2о зо Е1р, ихглг .мм рлг.
гт Фиг. 9.6.!. Полиижность но«пи Ш' в иргоне с примесью паров иолы 1621. Быстрый рост иоханн«осты с у«ел«чан«он Гпр сннлахсльсхоуе«о раэрушснин воино-но«а- «ул«рных «оынлексон, столкновения и, следовательно, никаких механизмов образования комплексов не имеется. Но образование комплексов можно описать на основе представлений обратимой химнческон кинетики [53, 54). Данные работы Мансона и Тиндала [52), представленные па фиг. 9.5.1, по-вндимому, свидетельствуют об образовании комплексов полярных молекул воды вокруг ионов !л+ в аргопе. С увеличением Е)р (а следовательно, н энергии ионов), как легко видеть, повышается также и подвижность ионов. Очевидно, ионно-молекулярные комплексы, устойчивые при малых энергиях, при больших Е)р разрушаются в столкновениях с наибольшей энергией. Различные авторы (см., например, [56, 57)) писали недавно о возможном значении слипання н друтнх ионно-молекулярных реакций для астрофизики.
подвиж!юсть иОнОВ в ГАзАх 9 6. Другие ионно-молекулярные реакции (отличные от процессов образования комплексов) Образование комплексов, о котором говорилось выше,— лишь одна из возможных реакций между ионами и молекулами. Следует учитывать и такие реакции, которые обычно классифицируются как химические. Столкновенш, в которых происходят химические реакции, могут описываться поляризационными силами притяжения (гл. 3, $ 6, п. «б»), но силы, связывающие все части вновь образованного иона в единое целое, имеют другую природу [12). Ряд конкретных примеров воино-молекулярных химических реакций рассматривается в 9 9 настоящей главы.
Об ионно-атомных обменных реакциях говорится в гл. 6, $ 3. Исследовалось много различных ионна-молекулярных реакций, и был обнаружен ряд новых ионов в масс-спектрометрических опытах, в которых первичные ионы малой энергии люгут испытывать столкновения с газом в самом ионном источнике, прежде чем они подвергаются анализу по массам. Эти опыты существенно помогли в истолковании результатов измерения подвижностей и других величин в тех экспериментах, где природу ионов, наблюдавшихся в установке спустя длительное время после первоначальной ионизации, нельзя было вполне точно установить.
В ряде случаев авторы такого рода исследований н не подозревалн об истинной природе участвующих в их экспериментах ионов. Масс-спектрометрическне исследования ионных реакций дали также ценный вклад в химию и в изучение верхних слоев атмосферы [58 — 60, 158). Помимо этого, экспериментальные данные об воино-молекулярных реакциях позволили в ряде случаев проверить теорию атомных столкновений и теоретические представления о строении атомов и молекул.
Обзор широкого круга экспериментальных и теоретических исследований ионио-молекулярных реакций, выполненных к середине 1961 г,, и соответствующая библиография содержатся в обзорных статьях Мелтона [6Ц, Стивенсона [62), Паля [63) и Лампа, Франклина и Филда [64). Авторы этих обзоров сами внесли значительный вклад в развитие данной области знаний. Некоторые из основных теоретических представлений обсуждаются в гл. 3, 9 6, п. «б», настоящей книги и в обзоре Поланьн [65)').
В обычных масс-спектрометрах [67, 159) ионы образуются в ионном источнике низкого давления (толщиной пе более нескольких миллиметров) и немедленно вьггягиваются слабым '1 !хлиссическия теория сголкнпиоиий с перериспрелелением иэаимплойсгиуиэнгил чистип при высоких энергиях лается я работе (66].
ЗЗ и. м «.Л«ннсль 514 гллвл я 515 ООдвижность иОнОВ В Глзлх электрическим полем в камеру анализа, непрерывно откачиваемую диффузиопн»>ми насосами. Ионизация обьшно производит- ся посредством бомбардировки исследуемого газа электронами вылета>ощимн с накиливаемого катода.
Давление в ионном источнике таких приборов поддерживается столь низким (1О л — 1О а л>м рт. ст.), что первичный ион за короткое время своего сутцествования почти не имеет шансов столкнуться с мо- лекулами газа. Поэтому наблюдаемый спектр — это первичный спектр масс исследуемого газа, т. е. спектр, соответствующии различным зарядовым состояниям молекул исходного газа и осколочных ионов — продуктов одномолекулярного развала пс ходных молекулярных ионов. Если повысить давление в источнике примерно до 1 ял>рт.сг., то за время пролета через ионный источник заметная доля первичных ионов будет успевать столкнуться с молекулами газа.
О происходящих при этом реакциях можно судить по результатам масс-спектроскопического анализа вторичных (а иногда и третичных) ионов. Ббльшая часть современных экспериментальных данных об ионпо-молекулярных реакциях получена на установках именно такого типа (см., например, [61, 68 -74]). «Прозрачность» газовой мишени ионного источника накладывает очевидные ограничения на типы и порядок реакций, которые можно исследовать подобным методом. Ценные сведения о реакциях были получепь> также и на установках других типов, предназначенных для анализа состава ионов в газовом разряде [75 — 79] н в пламени [80, 81]. Многие из методических приемов, использованных при исследовании воино-молекулярных реакций, нашли применение также и в изучении реакций взаимодействия нейтральных частиц и образования свободных радикалов (см., например, [82, 83]).
В то же время измерительная аппаратура все более усовершенствуется. Недавно, например, Бизе и Майер [84] доказали возможность исследования иоппо-молекулярных реакций при малых энергиях с использованием масс-спектрометрически проанализированного пучка первичных ионов. Мак-Даниель и др. [85 — 87] разработали прибор нового типа для исследования газокинетических нонно-молекулярных реакций. Ионы образуются электронным пучком (сфокусированным с помощью магнитного поля) внутри дрейфовой трубки длиной 50 сл>, заполненной газом до давления, равного приблизительно 1 мм рт.
ст. (фиг. 9.6.1). Ионы диффупдируют вдоль дреифовой трубки под действием продольного электрического поля, причем их средняя энергия определяется напряженностью этого поля. В конце дрейфовой трубки через секцию двухступенпой дифференциальной откачки (где поля нет) отбираются ионы и на- правляются в масс.спектрол>етр с магнитным отклонепием на60' (фиг. 9.6.2). Число ионно-молекулярных столкновений на длине дрейфовой трубки можно регулировать в широких пределах, изменяя положение источника и да>ьненис газа.
О природе происходящих реакций и их вероятностях судят по характеру изменения спектра масс ионов. Уменыная напряженность поля, лобное перст ие иу>оеоа рубки сноряюи>ие лектробы сс-спектром>'п>ра к насосам Ф и г. 9.5.1. Схема дреифаяой тРУбки и системы дпффереицнпльиой аткаЧки, использованной Мл>одлииелем и сотрудниками 1551 при исследовании иоиио- малекуляриых реакций и дрейфовой скорости ионов. Ионный нсеоиннк, полрабно апнсы~пып Мврсивои н лр.
>Вт>, мамка плевна перелвиекеь вдоль оси до~ Нфовов тр>око вызывающего дрейф, можно изус>ать реакции при малых энергиях (практически вплоть до тепловой энергии). Вместо того чтобы использовать ионный источник в непрерывном режиме работы, можно включать его периодически на короткие промежутки времени. Тогда ионы с каким либо заданным отпошевием заряда к массе могут быть выделены электронными схемами по времени их прихода в масс спектрометр.
Прн импульсном режиме работь> о дрейфовой скорости и о коэффициентах диффузии ионов [86, 87] можго судить по положению и форме максимумов в распределении ионов по времени дрейфа. К истокнику пил ани посс саек ро. ртрп Вксд кок жль от -боов да задол Пва лю, Юона гоо кап Юона« «аям О огтокк к Цеятрировко лу п Тркбко осс. еле трс стус 1Оож Тдоыж ТОО:: год Юокон Юо ° ОО в фли Плат ая воо усизавка Перепл и. ватель узокуси- ролки Оо.оя Вкл О ло ею.е ау ка «а кую ьса оя Оожья Вюояг игюигее ноарлмение труб о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
