1626435917-d26f9677b92985e7688f24b5e74711ce (844351), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Это обстоятельство, а также принцип псключепия Паули сильна ограничивает числа элементов, способных образовывать отрицательные ионы. В атоме Н имеется незанятое место в низшем состоянии л=!. Следовательно, иа полуровеш, !з в состояние, близкое к атомпому ядру, может быть захвачен второй электрон. Экраиироваиие поля ядра уже имевшимся ранес электроном ]з будет достаточпо слабым, и второй электроп сможет находиться ') Кзи показано в книге й(ессп [1!. в пренебреженн ~ зффеисвми лоляризвцив потещшзльнзв энергии электрона нз рзсстовнил г от водородного атома в основном сосзояяли составляет 12 (г) =-- — е е ' - ' (.
— й — ), 2 .ссч,,' гле щ — рвлнус первой орбиты Бора водородного втомв 1)о эффекты поляриззцви, иви отме иеп Месси, могут изменить лврактер сплдв потенциала, приблизив его к обрвтиой чезвсртов степени расстояния. Отянцдтпльныа иОны в поле ядра в связанном состояпии, Поэтсв|у давно обнаружениос иа опыте существование иона Н совсем не удивительно. В атоме же Не оболочка 1л полностью заполиепа и дополнительпый электрон может быть связан с атомам только в состояиии с п=2 пли с еще большим кваптавым числам. На расстоттях, соответствующих оболочке с л>1, экраиирование атомными электронами зиачительио ослабляет поле ядра в атоме Не. Поэтому до последпсго времени полагали (1), ла иои Не вообц1е пе может существовать').
Однако такие попы удалось наблюдать эксперпмептальпо и вариациовные расчеты (!2), выполненные в 1955 г., также показали, что дважды возбуждепнае состояние (18282Р)4Рч, пе подвержено автоионизации и должно быть метастабильпым с измерил1ым временем жизни, несмотря пат т о ч о изс1ыточпыи электроп связан в атоме очень слабо. . '28 25 По-прежнему считается, гго в осиовпом состоянии (18 з) ( ) иоп Не пе может существовать (10). Атомы с полностью заполненными виешпими оболочками в общем мало подходя~ для образования отрицательных напав. Дополпптельпый электрон в таких атомах мог бы находиться лишь в одном из састояпий с большим зпачепием главного кваптового числа, чем у самых внешних электронов пейтрального атома, но силы притяжения па соответствующих этим состояииям расстояпиях от атомиого ядра обычпо оказываются слишком малыми.
Из всех атомов легче всего захватывают дополпительпый электрон те, у которых имеются одиночные вакантные места во виешиих обопочках, поскольку в этом спучае самые впешиие атомпые электроиы лишь очень незначительно участвуют в экраннроваяии дополнительного электрона от поля а. Поэтому естсствепио, что инертные газы пе должны быть способными к образованию устой швых отрицательных ионов, 1) К настоящему времени вон Не (предположптельно в состоянии, ) АР с блюдзть уже многим исслеловвтелям, в Оввтмен [11) эисоервменз твльно установил, что нижний предел есо времени жизни 10 сел Впервые ион Не- был обнвружен ьли малая примесь в мвсс-соектрометрических опы.
Х "б [121, ио его уществовзнве получило всеобщее правление только после того, ивв были оиублвковввы рвсчеты Холленз в идтд Ми т влв г13,'. ОлеЛует подчеркнуть, чтп эисперимеисвлвно доказвппое супСессвовзиве дважды возбужденных лсетзствбвльных ионов типа Не с конфигурацией Рч ви в кое ~ мере не протвиор г е противоречит изложенным выше соображениям о строении ионов. Вполне аналогичен иону гелия также ц ион )Ч-('))). Основное состояние Ы ('р) относится в непрерывному спектру свсгемы )ч(зо)+е, но иов )Ч-('))) метвствбялен из-зв' требования сохранения спина Интересное отличие отрицвтельных ловов ос полозквтельных состоит в том, что отрицвтельные яойы могут существовать в зиле метзствбилиыых систем и в тех случаях, когпв сввзвинав слстемз с бесконечным временем жизни вообще невозможна, 417 416 отяицлтельнгяг ноны ГЛАВА В а галогены должны быть сильно электроотрипательными ').
Это п подтверждается на опыте. Хотя все сказанное и помогает уяснить причины, по которым одни атомы образуют отрицательные ионы, а другие нет, количественные выводы в отношенин каждого кигкретного вила атомов могут бым сделаны лишь нн основе детальных вычислений. Необходимое условие вытекает из энергетических соображении. Чтобы отрицательный ион определенного вида был устойчивылц его энергия связи должна превышать энергию связи соответствующего нейтрального атома.
Следовательно, критерий устойчивости отрнцателыюго иона, образованного атомом с числом электронов 7, можно выразить в виде неравенства г г Е, + ~ Е~' > ~чР„Е," или г Š— э'(Е[ — Е,) ) О. (8.1.1) где Е« — энергия связи бго атомного электрона до прилппания дополнительного электрона, Е; — энергия связи того же атомного электрона после прилипання, а Š— эне г , — энергия связи испытавшего прнлипание дополнительного электрона.
Величина, стоящая в левой части неравенства (8.1.!), называется сдадствол« атал>а к электрону и представляет собой разность полной обо и энергии основных состояний атома н иона. Эта же же величина, о означаемая обычно как ЕА, равна энергии, необходимой для отрыва от иона наиболее слабо связанного электрона в) (энергия отрьгва для иона). Положительное сродство к электрону указывает на стабильность отрицательного иона. Важно подчеркнуть, что значения энергии связи Е. относятс т я к внутри- атомному полю, измененному благодаря присутствию дополнительного электрона.
Изменение поля, возникающее В -е В результате прибавления к атому дополнительного электрона, мажет иметь решающее значение в вопросе о том, будет,пи ион стабильным, Величины Еэ и Ег, входящие в формулу (8,1.1), не являются экспериментально наблюдаемыми, если не , если не говорить о мыслешюм эксперименте по застройке оболочек а очек атома или иона путем последовательного добавления электро о ктронов по одному. Впрочем, эта процедура застройки электронных оболочек яв- «« ', Гзз называют злектраатрг«нагельль«м, если ега атомы способны ззхвзтывзть электроны я образовывать отрннвтельные >гоны.
') 1гвх показано в гл1 3, й 1, я. «б», в случае м, е р эт рввеяство мажет я не выполняться. ч е молекулявных вовся эт это лается обычным приемом теории. Смысл понятия сродства к электрону станет яснее, если сначала просто определить ЕЛ как разность полных энергий атома и иона в ошгавнол> состоянии, а затем указатгь что эта разность энергий равна той мипнмальпой энергии фотона, которая необходима для отрыва налентного электрона от отрицательного атомарного иона в процессе фотоотрыва йр+Х вЂ” Х+е. Энерппо связи валентного электрона можно найти из следующего выражения, учитывающего вклад всех электронов в полную энергшо связи атома и иопа: В табл.
8.1.! приводятся значения сродства к электрону для ряда отрицательных атомарных панов. Здесь собраны значения, полученные различными экспериментальными методами'), вычисленные теоретически в) (в основном путем ьваптовомеханнческого расчета конкретных систем) и полученнгяе эмпирически путем экстраполяции [14 — 16[. Дополнительные данные можно найти в работах Брснскома [5, !0[ и Бучельнпконой [8[.
Аналогичная таблица для молекулярных панов приводится в п. «б» данного параграфа. Согласно Брепскому [10), экспериментальные и теорез ические данные, собранггые в табл. 8.1.1, можно считать надежными с точностью до 0,1 эв, за искл>очением На- и Р-, для которых погрешности, возможно, значительно больше. Труд>>ее оценить величину пагрешпостн для эмпирических данных, полученных путем экстраполяции вдоль изоэлектронпых рядов. Другие приемы экстраполи1ии рассматриваются Бренскомом [5>]. Поскольку сродс~во к электрону часто выражают в единицах, отличных от электронвольта, могут оказаться полезными следу>агц>гс переводные коэффициенты: 1 эв = 8066,0 см ' = 23.069 ккал[моль, (8.1.2) 100 ккал/моль=-4,3348 за=34965 см ' Из табл.
8.1.1 видно, что энергии связи отрицательных атомариых напав лежат в пределах почти от самого нуля и примерно до 4 эв. Поэтому пороги фотопоглошения должны лежать в основном в инфракрасной н видимой областях спектра. Атомарные отрицательные ионы, как правило, облада>от лишь одним ') Ряд экспериментальных методов определения сродства я электрону хара«во празявлязяроввя в книге Месс««11!. Зв аапсзянем методов ояределенвя ДЛ нз данных Во фотояоглощваню слелувт обратиться х $6, п. «В», настоящей глзвы я к рзботвм Бреыскочгл 16, 10!. См. работу 1141. 2у и м»х дая»»л» 7ОГлица Ы.) Сродство к зле(Прону разлнчныь агомоп ') Орошаю к электроиу лл есть эясргия саю. л гсаэятельпог4 электи444ы, пря оралнпапии л)ото~го к атому 44брээуежя 4кэтыоыц и та4 липс отрицателю:ый атги4ар444«й иск ))родо-1жсянг ГЛ, аэ ! й(стол ог4рслслсиия,,' Прп44ечаи44е ы,и Жетон опрслелгоик Пр.
и "илие Вариацпонпык ~[!8) расчет Повсрхпостиая [!9) Сы. гл. 8, 8 7, (24] Метод злектрокного удара 0,75416 0,8эа0,1 Н (15)2 2,0 ,*. 0,1 3,62 20,09 По4,ерхпосткая иОи1гаация Энергия рептетки Пояерхностная понпэацяя нонязация 1!с (15 25) (15252р) <О Вариацкониый [20) расчет То гкс ( !3] В допугцсннн 04=3,50 зл для Вг > 0,0075 3.448Я0,005 Пгирси ударнок [29) ЯОАИОЙ и фото.
отрца Ке, Лг . Кг-, Хе С гзт14с 4 и 1сс ь1 1 расчет 3(хстрзполяцпя Расчет нзапа1оден-[[!О) С1ЯПЯ КОКФНГУ- раций Результаты опытов ВаОсса 1 » Ве (!522522р) Зкстраполяц1ы [17) — 0,19 [17] ' [ [15, 16) [2!] 0,33 0,82 С аткст14 ыский р ас и О 1.' Экстраполяция 1,33~0,18 [17] [)ог 16] 1,25-ь0,03 1,1!.ь0,05 таяня, 1955 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
