1626435917-d26f9677b92985e7688f24b5e74711ce (844351), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Фотоотрыз Поиерхностиая 1ьояпзация Зкстраполяцпя 2„07.й 0,07 2,37 [17) [!5, 16] )4 (45) 0,05 0,54 О [17! П5, 16) [ [26] 2,15 2 19 Поверхностная яояязацяя 341срп1Я рсгпсгьи [23) '! Ббльшая час ') Отрипательк исиа Ы+ с перела ванов Ы эа счет ояаиа иэ табл 01 остера Брыгыгома (1ОР аиста (килимо, '01 ойраэоиыкалг[*ь при переэарилке тропок лри столкиокею як с лют.екучопи. Обри»44иа444~е иг я4 блюлаэось. ть лывых ааииств ые атолыриые ионы чей ему лоук эть ЛРУ4ЛХ МЕХЭОИЭИОя Метод алсктронного удара Фотоотр ыв Метод алектронного удара Экстраполяция 06разоааняс покз за счет перезарядки прк высокой зяер1-ни 2) Вон иаблюдался я лабораторных !слояиях (см, гл. 8 $1, и. «а», я 9 6, п.
ыЬ) Такис изкы япкогда ие избллода лясь [22] Лагергрен, дпссср 1,4к5- 0,605~ Фотоот, ыи ~ [30) [17) [17] [17] [)К 05] [17) )31] 421 глава в отп>ссслтель>сые ио! сьс Прог>сажен>се Метов впрелвввссссв Лвтврв- нвв Првмвчвввв ГА, вв 3,613 ш 0„003 Нагрев ударнои полной и фотс» отрыв Поверхностная ионизация Р9! 3,71 [28! В допущении Ей = 3,50 за аля Вг 3,51 ш0,06 3,45 3,49ш002 3.53 шо,! 2 3,363 ш 0,003 Поверхностная ионизация Энергия решетки Поверхностное прилипание Фотоионизацня Вгв Нагрев ударной волной и фото- отрыв Рб] Вг [27] [34! [35] [29! [26] 3,17ш0,05 Поверхносщсая ионизация Энергия рсшещси Фотоионизация 1, Поверхностная ионизация [27] [35] [281 3,14 3,13ш0,12 3,23 В допущении ЕА = 3,50 за для Вг Р61 Р9[ 3,076 ш 0,005 3,063ш 0,003 Фотоотрыв Нагрев ударной волной н фото- отрыв связанным состоянием. Ввиду малости энергии связи с атомом у дополнительного электрона даже в основном состоянии дискретные состояния возбу>кденной конфигурации ') с заметной энергией связи осуществляются лишь в редких случаях, а реально наблюдаемые состояния обычно являются метастабильиыв>и ') Имеется и виду возбужденное состояние системы с такой электронной конфигурацией, которая до возбуждения образует связанное состояние с энергией вьппе урания энсргин основяого состояния.
Примером такого состояния является Овв (1л', 2тв, 2р', 3«), которое лежит вьппе основного состояния иона О, имеющего конфигурацию (1зв, 2лв, 2рв), и лежат весьма близко к области непрерывного спектра. Соответству>ощий связанному состоянию метагтабильный возбужденный терм основной конфигурации') наблюдался в случае иона С (см, 3 7, п. «в», настоящей главы).
Вполне вероятно, что такие состояния имеются также у ионов В-, А[, Я и Р- [10). Кроме того, между различными опубликованными данными для сродства к электрону атомарного кислорода имеется неразрешенное противоречие, которое было истолковано Шульцем как доказательство наличия возбужденного состояния иона О с энергией примерно на 0,5 зв выше основного состояяия (см. 9 б, п.
«бтч и 3 7„п. «а», настоящей главы). Следовательно, спектр поглощенна отрицательных атомарных ионов должен состоять из континуума и одной или двух запрещенных линий в видимой области. Континуум должен далеко простираться в область высоких частот, будучи ограничен снизу частотой, соответству>ошей энергии связи иона в осноиюм состоянии.
Он может обладать структурой, отвечающей поглощению с переходами на неустойчивые дважды возбужденные состояния, сопровождающимися автоионизацией. Теоретически нельзя искл>опять и возможного существования разрешенных спектральных линий вблязи длинноволновой границы континуума [10), определяемых весьма слабо связанными состояниями с высшими электронными конфигурациями. Как уже отмечалось, в газах никогда не наблюдалось двух- зарядных отрицательных ионов.
И действительно, поскольку выигрыш в энергии при присоединении к атому уже первого дополяительпого электрона весьма мал, а второй электрон должен к тому же цспытывать сильное электростатическое отталкивание, то вероятность прплнпапия второго электрона должна быль крапле малой. б Отрицательные молекулярные ионы.
Прея<де чем говорить об отрицательных молекулярных попах, сделаем краткий обзор некоторых аспектов строения молекул. Это обсуждение не только ') То есть возбужденное состояние, возппхавндее в результате расщеплен>а гарма основной электронной яонфигурацшс Примером та«ого возбужденнога состояния является терм >П яапа С, которыя лежат на 1 эв выше герма сз, прячем оба имесот основпусо элехтрапнусо нонфягурацисо (1в«,2з',2р'). Ках показывает анализ основных конфигураций, вполне вероятно, что такого рода термы соответствуют связанным состояниям также и для В, Д1-, «Ш и Р-, при км эти состояния не обязательно близки к континууму. Однако вес нозбужденныс термы эгпх ле.
них элементов име>от ввлшиплстносгь, отлпчну>о от основного состояния, я потому являются метастабнльньсмн с временами жпзпп порядка миллисекунд п более, Будучя связаннымп состояниями, они не подвержены автопоппзашси, а медленно распадаются через излучение (магнитное липольное и элеатричеасое квадру1сольное), если >ольха ис разрушаются раньше за счет столкновении, ГЛАВА Э послужит нашей непосредственной цели выяснения свойств отрицательных ионов, но и позволит коснуться некоторых тем, представляющих более общий интерес в связи с соудареннями молекул. При строгом рассмотрении структуры какой-либо молекулярной системы необходимо учитывать влияние взаимодействий мегкду тремя различными видами вцутримолекулярного движении: электронным, колебательпьы! и вращательным.
Частоты сассйя ': ' п:ч,я 20 50 1 ) —.-=з =2 ЯО х гб гз 0 й я я 0 О ! ~ Я б О г 2 3 Пг "": - си»у 'Ла Ф и г. 8.1.1. Кривые патепдиальпаи эпергги электраппых состоянии Ыя п 1'2 ° Кэииьп о охеюсясся к састаяиияи, жжлжии ие лллее 2с! ля ох асиаииасж я крииые Π— к со столики ~ с большей иисрси и гиерхиия к! иися соахиехссиуес кулаиоискоиу аесилкииивев лиух орахокои!.
этих движений различаются на множно порядков величины, а пх взаимодействие сравнительно невелико. Поэтому в первом приближении (ггриближении Бориа — Огыгенгейхяера')) атомные ядра можно вначале рассматривать как неподвижные и вычислять энергщо определенного электронного состояния для разлцчных заданных расстояний между ядрами. Такнзг образом находят кривую потенциальной энергии в зависимости от расстояния между ядрами. Для этой потенциалыюй ямы определяют колебательные уровни.
Вращательное движение учитывается в расгцеплении колебательных уровней. 11а фиг. 8.!.1, заимствованной из книги Роуза и !(ларка (37), показан целый рнд кривых потенциальной энергии, относя') Э!а дрпблпжеппе ке ил!ест пнкэкага атпапгеюы к приближен!па Бора — Пппепгеймерэ, а котором говорится э Гд 6, $13, и. «э», в связи е обменным рассеяние и. отвицдтгл! пыг по!!и пцгхся к разлп щым состояниям яолск)лы Пз и молекулярного иона Нэ. Крнвые потенциальной эперпгп, отвечающие притяжению, обладают згиннмузгоз!. Опп характер!па) к.тся дискремгым рядом уровней, обусловленных движещгсм ядер.;1пскретный ряд уровней доходит до верхней гранщгы потенциальной ямы, выше которой лежгп облас~ь непрерывного спектра. Если же распределение потепцнальпои эпсрпги пе имеет минимума, то дискретных уровней движения ядер пет, и состояние соответствует случаго отталкивапис Когда колебатсльпый уровень движения ядер попадзс! в область непрерывного спектра, молекула диссоцпирует па два атома.
!зассгоянпе «по вертикали» (т. е. вдоль оси ординат) от самого гщжпего 'олебательного уровня у дпа потенциальной ямы до «горизонтальной» асимптоты кривой потенциальной энергии, отвегвющеи разлету ядер на бесконечное расстояние, равно отрицательной потенциалыюи энергии атомов в молекуле, образованной при адиабатическом сближении перцова гальпо покоившихся бесконечно удаленных атомов..'-)то означает, что за нуль потшщиальпой энерпги принимается потегпщальная энергия в указанном предельном случае дгюсощгагщи.
Если молекула, находящаяся на ппжпем колебательном уровне, поглотит порцию энергии, равную минимальной энергии диссоциавии, она расщепится на два покоящихся атома. На фнг. 8.1.1 запггрпхована областгь в пределах которой нормально происходят колебания ядер молекулы 1-!з в основном состоянии (гхк).
Для расщепления па два а.гома молекулы водорода из основного состояния (без электронного возбуждения молекулы) необходимо затратить около 4,4 эв. Возможным механизмом такого расщепления является термическая диссоциация '). Что же касается диссоциации электрощгым ударом и фотоионизащги, то они не могут происходить только за счет изменения колебательного состоя!та оез одновременного электронного возбуждения (38).
Согласно !грин!!и!!!у чзраггки — Комдсгна, которому подчинщотся два указанных механизма диссоциация, расстояние между ядрами не успевает заметным образом ) Прп паэыюеппп температуры гззз молекулы пад дейстэ1гем гпзакппетпческпх сталкпаэенпй переходя! ал более эысакие касгебзгесгьпые уровни. Прп этом некоторые пз нпх могут э резульгз~е паигарэых сталкпаэеппй акзззться пз калебзтельпых ураэппх, даегэтачпа зьгсаьпх длп дпссаппзппи, Прззэдз отбора пе накладывают пз дпссапиэпию ппкзкпх запретов. Законы сахрзпепкп энергии и импульса легка выполняю!се, потому чга э праде«се учзсгэучаг па мепьпгей мере гр ! чзстпг;ы: эи:егзюгизя молекула и дэз а«калки молекулы сгюиепп. ° Ияя 424 глава а измениться за малое время электронного возбуждения молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
