1626435917-d26f9677b92985e7688f24b5e74711ce (844351), страница 79

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 79)

Поэтому любой возможный электронный переход изображается на диаграмме энергии сдвигом «по вертикали» с одной кривой потенциальной энергии на другую. Так, для возбуждения молекулы Н из основного колебательного и основного электронного состояний в первое электронное возбужденное состояние 'Хн требуется минимальная энергия 8,9 эв, Это--состояние отталкивания, и молекула, перешедшая в него в результате возбуждения, быстро распадается на два атома Н с энергией 2,25 эв л Ф и г. 8.!.2. Криаыс потенциальной энергии и соответствующие им системы колебательных термов, ириводяп>ие к и! еданссоцнации днукатомной молекулы. каждый.

Если молекула На диссоциирует из более высокого электронного состояния, то среди осколков диссоциацнн будут возбунсденные и ионизованные атомы Н, как указано на фигуре справа. Значения и, указанные на фиг. 8.1.1,а, — это главные квантовые числа образованных при диссоцпации атомов Н. Возбуждение связанных электронных состояний, лежащих выше аХ„, будет сопровождаться ультрафиолетовым излучением, возника>ощим при радиационных переходах обратно в основное состояние.

Устойчивые ионы 1-!э> могут образовываться при соударениях с электронами с энергией свыше энергии «вертикальной» ионизапии, равной !5,4 зв. Для образования ионов 1Р из На требуется около !8,0 эв, а длн днссоциации молекулы электронным ударом, как указано выше, требуется пе менее 8,9 эн. Теперь уместно остановиться на интересном явлении црсддиссо>!ап>4ии !38), с которым мы уже столкнулись и гл. 7, 9 !. Обратимся к фиг. 8.1.2, где показаны кривые потенциальной энергии и диаграммы колебательных уровней двух электронно- возбужденных состояний Л и В. Пусть молекулы, находящиеся в не указанном на диаграмме основном электронном состоянии, облучаются светом п прн этом возможны переходы из ас- Огги!>лтепьиые ионы ионного состояния в вышеле>кашне состояния вплоть до состояния Л.

Если бы состояния В не было, то наблюдалась бы серия полос поглощения, соответствуюгдая переходам из основного состояния на все колебательпые уровня состояния Л, и далее— за пределом днссоциации Л вЂ” диссоцнаццонный континуум. Теперь рассмотрим, как изменится вся зта картина под влиянием вт р орого электронно-возоужденного состояния В, отличающегося Л в данном примере меньшей энергией диссоцна>гии, чем для !что ясно из фиг. 8.1.2). Допустим, >то молекула находится в электронном состоянии Л, но столь сильно колебательно возбу>кдена, что ее полная внутренняя эперпш превосходит предел диссоцинции состояния В.

Тогда при выполнении определенных правил отбора появляется возможность безрадпационного перехода системы в диссоцнацноняыи континуум состояния В, при котором молекула испытает диссоцнацню при энергии, меньшей границы дпссоцнации состояния Л. Согласно принципу Франка — Кондопа, такои переход цз Л в контннууь> В может произойти с высокой вероятностью только вблизи пересечения кривых потенциальной энергии Л и В. Возможность снятия возбуждения за счет преддиссоппации сокращает время жизни дискретных уровней состояния Л и, согласно принципу неопределенности, соответственно увели'>нвает ширину этих уровней.

Этим объясияется размытый ш>д полос диссоцнации. Явление, аналогичное преддиссоциации, имеет место и в атомах, где оно означает безрадиационный переход в ионизационный континуум. Это явление, называемое предионизацией или автоионизацней, рассматривается в $ 2, п. «а», настоящей главы.

Вернемся теперь к вопросу об отр>щательных ионах. Возможность разделения движения ядер и движения электронов в молекулярных системах с т>ь>тека>оьцим отсюда принципом Фран>та — Кондопа приводит к двум важным особенностям отрицательных молекулярных ионов по сравнению с атомарными ионами )5). Во-первых, отрицательные молекулярные ионы могут обладать большим числом возбужденных электронных состояний, в которых онн пе подвергаются быстро развалу за счет автоионизапни'). Каждое пз таких состояний обладает тем же набором колебательных и вращательных уровней, что п нейтральная молекула. Во-вторых, между сродством молекулы к электрону и энергией, необходимой для отрыва электрона от отрицательного попа, пет простого соотношения.

Если кривая потепциальнои энергии молекулярного иона обладает минимумом при большем расстоянии между ядрами, чем кривая '! Как правило, молекулы вне~от Оолыне нпаколежащнл электронных уроннси чем атомь )ллвл а ?еб шка 8спн л жр! Прн ьв ювис теорем!ческий расчет Образование нона в поннон нгточниис солсржашсм пары Н)О н 51) Сн. гл 8, й?, и.

га»,2 (4 "! 0,44.!.0,02 Измерение с злсьтропнын облаком Гл.8, й ),п.кб. Си, также (5, 10, 43] Ор) 1,78 я) Фетос! рыв Ион никогла ие на- блюдался (48] Энергия реше~ки Энергия рсьиеткн Ноз 3,9 СН 1,б Метод злектрониого (48] улара СК 3,1л0,1 Си, также (153] (50] 5)его!! влек!раиного (бь)] удара потенциальной эне гн р и нейтралыюй молекулы, то энергия, необходимая для фотоот ы ударом, может очеп ф р ! ва или отрыва электрона электронны . ь сильно отличаться От сродства малек . и к элект он и, аж.

бь р .у д е быть другого знака. Ситуация иллюст у'л ы руется фиг. 8.1.3, па к которой показана кривая потенциальной я иллюстриэнергии для нижнего состояния Н,: по данным работы 1391!), зь !т с! с! д Ь Е 0 ! 2 д 4 риссгаалние между яд „Л чь и г. 8.1.3. ..3. Олиа из пар расчетных кривых по потенциальной знергии лля основных состояний кона Н и нолеку Н 139, лекулы з (39, 40]. а также кривая потенциальной энергии и для Основного состояаз я -з. По определению, сродство молекула к к электрону — это р ность энергий нейтральной молекулы молекулярного иона при условии, что обе си н соответств )ощего ОСНОвио , что о е системы находятся в ив м состоянии как в отношении движени а и.

я электронов так ! ) Потеиииальная ф пкт ия фу ! Нз вышюлялась также в работе )40,', г е сн в работах (4! 42] Сролство к злектроаь молекул и ралакалов Поверхностная иоиизаиня Спектры масс сублиилгов графита Спектры пасс сублиивтов графита ') Срааство к вягктрову новскуан !)! страна! льни, ивсиотрн ня сужсствавюиьс свннан. ваго состояи ю Н, в таба!и!с явится а»оргия всртвкан иыо атрь!ва. з !) Лья ралюоаа гнярокснаа Ои )'ьааьа ннсргяя Вотютрьюс сраяство к таст!рону, гагааси! гк Ь, 4!, н„б, нат,ст иметь всс!овька ба»югтю вю!вьюну. озрььцлтглььььаг ионы 428 гллвл а Сродство к электрону положительно, когда больше энергия молекулы. Эта разность энергии будет раина энергии отрыва электрона только в случае перехода между осиовнымп состояниями иона и атома. Энергь<л «еертикшгппого отрыва» электрона от иона определяется как энергия, необходимая для перехода из основного состояния иона в основное электронное состояние молекулы без изменения расстояния между ядрами.

Эта энергня, за исключением особых случаев, отнюдь не равна сродству к электрону. В табл. 8.1.2 приводятся значения сродства к электрону для ряда молекул и радикалов. Определение сродства к электрону для молекул — значительно более трудная задача, чем для атомов, и нет ничего удивительного в том, что величина сродства к электрону точно известна лишь для немногих молекул и радикалов. Правда, в этом направлении можно ожидать значительного прогресса, когда будут проведены эксперименты по фото- отрыву с улучшенным спектральным разрешением (!О, 43).

Необходимость в повышении разрешения ярко продемонстрирована опытами, проведенными с радикалом гидроксила ОП (см. табл. 8.!.2) В этом случае наблюдается вполне определенный порог реакции при 7000 А (1,78 эе), но есть указание на быстро- переменный характер поведения сечения с максимумом вблизи порога фотоотрыва и минимумом при энергии, на О,! эе превышающей этот порог. До тех пор пока не будет однозначно интерпретирована указанная структура спектра, утверждать, что сродство к электрону радикала ОН составляет 1,78 ээ, нельзя. Сродство может оказаться больше этой величины, скорее всего на один колебательный квант ОН-. В этом случае ЕЛ=2,2 эв.

Бренском (43) отмечает также необходимость обеспечения чрезвычайно высокой чистоты газа в исследованиях по методу облака, или роя, отрицательнььх ионов и желательность масс- спектроскопического анализа для идентификации ионов, которыми в действительности определяются результаты опытов. й 2. Механизмы образования отрицательных ионов Отрицательные ионы могут образовываться и реакциях следующих типов: а) радиационный захват свободного электрона нейтральным атомом е+Л»Л йч б) захват свободного электрона нейтральныл| атомом с передачей избыточной энергии третьему телу е+Л+В-»Л +В+Кинетическая энергия; у ,, ! ХК (Х~') — Х+)' ' д) образование пары ноно~: Р'з " ' ': з е без зал вач мочек лы на положи телыьый и отрицагел , цательпый ноны прн электронном ударе ез захвата электрона е + Х)'- е + Х ' + !'; ) едача одного илп нескольких электр онов нейт альной частице илн положительному иону в процессе соуд р а ениясд,угой частицей Л-1-В- Л +В+ С' +О- С' + О'».

Столкновения с перезарядкой (реакция «е») уже рассматривались в гл, ., 6'). О дополнительных механизмах образования отрьшательных ионов, , связанных с поверхностными явлениям, будет сказано в гл. 13, ч 2, п. «6», 5 5, и. «6», и 5 6. Если отвлечься от процессов перезарядки, то можно сказать, что в условиях о ях обычных лабораторных опытов наиболее вероятны ы реакции типа «б» вЂ” с<г». Дия электронов с энергией свыше 20 эв приобретают значение реакции типа «д». В случае очень низких давлений следует учитывать вклад реакций типа «а»; вме те месте с тем реакции типа с<г» начинают заметно преобладать над реакциями типа «б» и «в Т перь перейдем к детальному анализу этих процессов.

оМесси ('1). лее полно опи рассмотрены в монографии „,есси,, а. ырилипание сво од с ободных электронов к нейтральным атомам. Пусть электрон с о с с кинетической энергией Т сталкивается с) Обзор рапп« по о разоиа~ б т б зо ацию стряцательиых <юноа при столкиоаеииях тяжелясх частиц си, также и работе [521. нободпого электрона молеку.лой с колебательным зб ждепием молекулярного иона и его последуь щ и в !ьезультате столкновения с ди<- шенисм в основное состояние в гой молекулой е+ Х!' (ХГ)', (Х)'! + Л вЂ” »[ХЦ + Л+ Кинетическая энергия+ + Потенциальная энергия; ативпый захват. захват свободного э р лект она моа о той мо лекулой с затя то" ритой избытка энергии ьи диссо ь ц лек лы глава з О!ГИ! КТ1,П1.ИНГ ИОИЬ! 431 с нейтральным атомом, пмсю!!!и.! !родства к электрону Е!.

Характеристики

Список файлов книги